ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Характеристики каталитического процесса

3.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ПОНЯТИЕ О КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

Катализаторы ускоряют химические процессы. Чем такое ускорение больше, тем катализатор активнее. Возникает вопрос: что считать мерой активности катализатора?

Итак, каталитическая активность показывает, в какой мере данное вещество является катализатором. В соответствии с этим мерой каталитической активности должно служить изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:

д^=и/хо.

Каталитическая активность может быть как положительной, так и отрицательной. Последнему случаю отвечает уменьшение скорости при введении катализатора, так называемого отрицательного катализа.

В подавляющем большинстве случаев величина Wo равна нулю, поэтому д wK = wK.

Для оценки эффективности катализатора и сопоставления катализаторов между собой нужно ввести более или менее универсальный критерий. Для этого необходимо отнести наблюдаемую скорость реакции в присутствии катализатора к какой-либо величине. Если за такую величину взять массу катализатора в целом, то полученная активность будет называться производительностью системы - очень важный показатель для промышленных процессов:

КГпродукта

КГ • ч

катализатора

Если активность нормировать к массе только активного компонента, то получаемая величина будет называться активностью каталитически активного компонента'.

_ моль

^АК ~

тАК |_ГАК'С

Для научных исследований необходимо знать атомную или удельную активность вещества. Под удельной каталитической активностью подразумевают количество моль реагентов, превратившихся за 1 с на поверхности катализатора, площадью 1 м2, а под атомной активностью - отнесенную к числу атомов активного компонента:

дУД _ WAK

МОЛЬ

м^-с

ЛАК ~ v

^АК

И, наконец, наиболее фундаментальная величина - число оборотов. Применяется она только тогда, когда известен и состав, и строение активных центров. Итак, число оборотов - это количество молекул продукта, образующееся за 1 с на одном активном центре:

Nac

штук

1дс *с

ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА

Во всех этих случаях мы оперируем наблюдаемой скоростью реакции. Наблюдаемая скорость часто зависит не только от скорости собственного химического превращения, но и от скорости процессов переноса вещества и тепла вследствие возникающего градиента концентраций и температуры в реакционном объеме. Наибольшее значение явления переноса имеют для процесса гетерогенного катализа. Промышленные катализаторы обычно представляют собой зерна с очень развитой внутренней поверхностью, площадь которой составляет обычно десятки и даже сотни квадратных метров на 1 г катализатора. Реакция преимущественно протекает на внутренней поверхности, внутри зерен. Реагирующие вещества должны переноситься из объема к наружной поверхности катализатора, далее - внутрь зерна, продукты реакции - в обратном направлении (рис. 1). Если протекание реакции связано с тепловым эффектом, то возникает и тепловой поток: из центра катализатора при экзотермических реакциях (выделение тепла) или в центр при эндотермических реакциях (поглощение тепла).

Изменение концентрации исходных реагентов и продуктов реакции вблизи поверхности и внутри пористого зерна катализатора

Рис. 1. Изменение концентрации исходных реагентов и продуктов реакции вблизи поверхности и внутри пористого зерна катализатора

Изменение концентрации и температуры вблизи катализатора может очень сильно искажать наблюдаемую скорость реакции. Эти изменения зависят от соотношения скоростей химической реакции и процессов переноса. Таким образом, следует учитывать, что для определения каталитической активности измерения скорости реакции должны проводиться в условиях, когда процессы переноса не оказывают заметного влияния. Только в этом случае найденная активность будет характеризовать катализатор, а не условия проведения реакции.

ВЛИЯНИЕ ОБРАТИМОСТИ РЕАКЦИЙ

Другой фактор, который необходимо учитывать при определении каталитической активности, - это обратимость реакций. Как известно, большая часть реакций - обратима. В случае обратимых реакций наблюдаемая скорость равна разности скоростей реакции в прямом и обратном направлениях:

IVH = - W2 = Wi(l - W2/Wi).

Мерой каталитической активности, очевидно, должна служить не наблюдаемая скорость, а полная скорость протекания реакции в исследуемом направлении:

|-=2-где 4х - поправка на обратимость реакции.

В общем виде для скорости реакции Wi = &i/(C,) и W2 = k2f(C/) получим:

' 1 Щ)' Л,

Если для определения каталитической активности измерение скорости реакции не может проводиться в значительном удалении от состояния равновесия, то введение поправки на обратимость совершенно необходимо.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Однако каталитическая активность зависит не только от состава реакционной среды, но и от температуры. Рассмотрим поподробнее, каким образом температура оказывает влияние. Итак, A»f(W), а скорость W = к/(С,). Зависимость от температуры скрыта в константе скорости реакции. Наиболее широкое распространение температурная зависимость получила в виде уравнения Аррениуса:

_Е к = кое RT ,

где Т - абсолютная температура, к0 и Е - постоянные величины. Чем больше величина Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой.

Энергия активации может быть определена, если известна константа скорости реакции при двух различных температурах:

Я In—

__L

Л Ti

График зависимости константы скорости реакции от температуры, построенный в Аррениусовских координатах

Рис. 2. График зависимости константы скорости реакции от температуры, построенный в Аррениусовских координатах

Обычно для нахождения энергии активации принято проводить измерение константы скорости не менее чем при четырех температурах. При этом если применимо уравнение Аррениуса, то 1п(?) должен линейно зависеть от МТ (рис. 2). Поэтому если отложить найденные значения в координатах 1п(?) =/(1/7) [Аррениусовские координаты], то все точки должны уложиться на одной линии. По наклону прямой определяется энергия активации: Е = 4,57Itg al.

СЕЛЕКТИВНОСТЬ

Процессы, как правило, протекают по нескольким направлениям. Селективностью называют отношение скорости образования целевого продукта (ЦП) к сумме скоростей всех направлений. Очень часто полный механизм протекания реакции не известен. В этом случае скорость образования ЦП относят к скорости расходования исходного соединения.

Различают несколько видов селективности.

Избирательная селективность (избирательность) (рис. 3)

Три возможных направления протекания реакции окисления пропилена

Рис. 3. Три возможных направления протекания реакции окисления пропилена

Стереоселективность

Если из вещества образуются разные стереоизомеры, то говорят о стереоселективности (рис. 4).

Образование цис- и ги/?акс-бутена-2 при димеризации этилена

Рис. 4. Образование цис- и ги/?акс-бутена-2 при димеризации этилена

Энантиоселективность

Энантиоселективность связана с образованием оптически активных веществ (рис. 5).

Образование D- и L-глюкозы при гексамеризации формальдегида

Рис. 5. Образование D- и L-глюкозы при гексамеризации формальдегида

L-глюкоза

?)-глюкоза

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ (КОНВЕРСИЯ)

Другая важная характеристика - конверсия (степень превращения) исходного вещества. Величина конверсии показывает, какая доля вещества превратилась в ходе реакции (рис. 6).

Х = (С0-С,)/С0.

Температурная зависимость равновесной конверсии для экзотермической (нисходящая кривая) и эндотермической (восходящая кривая) реакций

Рис. 6. Температурная зависимость равновесной конверсии для экзотермической (нисходящая кривая) и эндотермической (восходящая кривая) реакций

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >