Методы определения каталитической активности

3.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность в определенном каталитическом процессе. Выбор методики исследования активности связан с особенностями реакций, условиями эксперимента и т. д.

Мерой каталитической активности может служить скорость протекания реакции в исследуемом направлении в присутствии катализатора. При оценке активности контактных масс в производственных условиях обычно вычисляют скорость реакции по отношению к единице объема и контакта:

dGJv Эх = кС или -dGJv dx = кС.

Скорость реакции выражают также:

  • 1) нарастанием концентрации продукта Сп во времени или степенью превращения х в целевой продукт основного исходного вещества (выход продукта);
  • 2) через концентрацию основного исходного вещества (реагента) Си или через его начальную концентрацию Сн и общую степень превращения:

dCJdx или dx/dx -dCJdx или -CJx/dx.

Определяющим во всех этих случаях будет произведение кС.

Для определения удельной каталитической активности, или активности единицы поверхности, необходимо замерить всю внутреннюю площадь поверхности и полностью ее использовать в реакции, т. е. вести процесс в кинетической области. В этом случае скорость реакции выражается формулами

dGn /5уд dx = &ДС,

-дСн /Sya dx = -Си /5Уд dx/dx = кС.

При испытании производственных крупнозернистых катализаторов на активность в кинетической области их дробят для снятия диффузионных торможений. Для расчета промышленных аппаратов целесообразно определять активность катализаторов на натуральных зернах. В этом случае в представленных выше уравнениях к - константа ско рости процесса, учитывающая диффузионные торможения. Она может быть много меньше, чем константа скорости реакции.

Существует много различных методов определения кинетических характеристик, которые могут быть разделены на две основные группы:

  • 1) статические - осуществляемые в закрытых системах;
  • 2) проточные - осуществляемые в открытых системах.

СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД

Реакцию проводят в замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия либо до полного превращения одного из исходных реагентов (рис. 7). Концентрация реагентов изменяется от исходной до равновесной, соответственно изменяется и скорость реакции по закону действующих масс (основному закону кинетики). Для исследуемого объема при отсутствии диффузионных торможений и постоянстве температуры справедливы соотношения:

dCi/dlj = 0; dT/dlj = 0; дТ/дт = 0.

Схема статической установки

Рис. 7. Схема статической установки:

1 - сосуды с исходными компонентами; 2 - реакционный сосуд, содержащий катализатор; 3 - прибор, определяющий изменение состава реакционной смеси

Часто статический метод используют для измерения скоростей реакций, приводящих к изменению числа молекул, что позволяет следить за ходом реакции по изменению давления.

Статические методы можно применять лишь для изучения катализаторов стационарных в отношении реакционных смесей.

ПРОТОЧНЫЕ (ДИНАМИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ

Наиболее распространенными являются проточные методы измерения каталитической активности. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, и производят замеры параметров процесса, анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и по возможности в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т. е. при постоянстве исходных концентраций, температуры, давления, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданное значение.

Проточный метод

Проточный метод является интегральным и непрерывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем статических (рис. 8).

При использовании проточного метода с неподвижным слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т. е. пренебрегают радиальными градиентами давления, температуры, концентрации. Соответственно среднюю скорость процесса по высоте слоя Н или по времени контакта т (поскольку т пропорционально Н) определяют интегрированием кинетических уравнений.

Основное достоинство проточного метода - возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора.

Существенный недостаток - невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления в реальных условиях режима идеального вытеснения.

4

Схема проточной установки

Рис. 8. Схема проточной установки:

  • 7 - сосуды с исходными веществами;
  • 2 - реактор с катализатором; 3 - анализатор состава реакционной смеси; 4 - кран

Однако ряд преимуществ проточного метода (простота конструктивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным) обеспечили ему широкое применение при изучении каталитических реакций окисления оксида углерода, оксида серы (IV), аммиака, спиртов и др.

Применение проточного метода основано на принятии упрощающих предположений о режиме идеального вытеснения и о квази стационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах.

Безградиентный проточно-циркуляционный метод

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций впервые предложен Темкиным, Киперманом и Лукьяновой. Перемешивание в проточноциркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов: механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и др. (рис. 9).

Схема проточно-циркуляционной установки

Рис. 9. Схема проточно-циркуляционной установки:

1 — сосуды с исходными веществами; 2 - реактор с катализатором; 3 - анализатор состава реакционной смеси; 4 - циркуляционный насос; 5 - кран

К недостаткам проточно-циркуляционного метода можно отнести:

  • 1) сложность аппаратурного оформления;
  • 2) необходимость достаточного количества исходных веществ и времени для достижения стационарного состояния, в некоторых случаях - возможное усиление побочных процессов.
Изменение концентрации реагирующего вещества в реакторах идеального вытеснения и идеального смешения

Рис. 10. Изменение концентрации реагирующего вещества в реакторах идеального вытеснения и идеального смешения

Существенные преимущества проточно-циркуляционного метода подтверждают целесообразность его применения при изучении кинетики реакций (рис. 10).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >