ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕХАНИЗМЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ СИНТЕЗЕ РАЗЛИЧНОГО КЛАССА СВЯЗУЮЩИХ СТРТ

Полимеры - это высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся одинаковых группировок (мономерных звеньев). Такие полимеры называются гомополимерами, например, полиэтилен, целлюлоза, каучуки и др.

Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:

• - открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные высокомолекулярные соединения, например каучуки, целлюлоза;
• - цепи с разветвленными фрагментами (разветвленные высокомолекулярные соединения, например, крахмал);
• - трехмерной сетки, состоящей из отрезков высокомолекулярных соединений цепного строения (сшитые высокомолекулярные соединения, например, отвержденные фенолоальдегидные смолы).

Полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, называются стереорегулярными. Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах различают регулярные и нерегулярные сополимеры.

Простейшими примерами регулярных сополимеров могут служить чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, построенные по принципу .. .АВАВАВ... (А и В - различные мономерные звенья). Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блок-сополимерами. Строение блок-сополимеров может быть изображено схемами (А)„ - (В)_т - (A)i~ (B)_k; (А)_п -(В)_т ; (А)п - (В)_т - (C)i и т.д., где А, В, С - мономерные звенья, n, m, I, к -число мономерных звеньев в блоке.

В зависимости от состава основной цепи высокомолекулярные соединения делятся на два класса:

• - гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, серы, фосфора;
• - гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, чаще всего - из углерода.

Существует следующая схема классификации процесса синтеза полимеров: они делятся на две большие группы, каждая из которых характеризуются присущими только ей закономерностями:

Рис. 1. Классификации процесса синтеза полимеров

Процессы группы А представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных молекул в линейные или разветвленные цепи или сетчатые структуры. Элементарный состав исходных мономеров и образовавшихся полимеров одинаков, т.е. в результате реакций цепной полимеризации не происходит выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов.

Процессы группы Б представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с образованием линейных, разветвленных или сетчатых структур. Каждый акт взаимо действия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или в них происходит перестройка атомов и групп атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого продукта реакции (ступенчатая полимеризация).

Способы получения связующих смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) основываются на общих закономерностях синтеза обычных высокомолекулярных соединений. Однако к специальным полимерам предъявляются особые требования, обусловленные спецификой их использования в смесевых твердых ракетных топливах, обеспечивающих нормальный режим работы ракетного двигателя. На основании этого в настоящем издании лабораторные работы представлены таким образом, чтобы студент вначале ознакомился с закономерностями способов получения высокомолекулярных соединений методами поликонденсации и полимеризации, а затем приобрел навыки синтеза, анализа и вулканизации основных видов связующих СТРТ.

Поликонденсацией обычно называют процесс образования полимеров из би- или полифункциональных соединений, сопровождающихся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Типичный пример поликонденсации -синтез сложных полиэфиров из гликоля и дикарбоновой кислоты:

п HOROH + п HOOCR СООН -^[-OROOCR 'СО-]_п +2пН₂О.

Процесс называется гомополиконденсацией, если в нем участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров.

Если в поликонденсации, помимо мономеров, необходимых для данной реакции, принимает участие по крайней мере еще один мономер, процесс называется сополиконденсацией.

При поликонденсации макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время термины ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют.

Поликонденсация с участием только бифункциональных молекул, в результате которой происходит образование линейных макромолекул, называется линейной поликонденсацией.

Если в поликонденсации участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп и при этом образуются трехмерные структуры, соответствующий процесс называется трехмерной поликонденсацией.

Поликонденсацию осуществляют как в гомогенных жидких системах, так и в гетерогенных.

В самом общем виде схему поликонденсации можно представить в следующем виде:

+ (1)

где M_it Mj и M_i+j - соответственно i,j и (z’+jJ-меры, причем i и j могут быть любым числом, в том числе и единицей. Из этой схемы следует, что при поликонденсации реагирующие группы разных молекул мономеров вначале взаимодействуют друг с другом и получаются димеры, последние при взаимодействии с мономером или димером образуют соответственно тримеры или тетрамеры и т.д. Так, по мере протекания процесса, образуются все более длинные цепи. В отличие от этого, при полимеризации к активному концу z'-мера присоединяются только молекулы мономера, т.е. процесс протекает по схеме

Mi + M^M_i+]. (2)

Многие из реакций, идущих по схеме (1), сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. Процессы, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных соединений, но идут по схеме (1). Таким образом, осуществляется, например, синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов. Поэтому более правильным следует считать определение поликонденсации, основанное не на внешних проявлениях процесса, а на специфике роста цепи. Такое определение сформулировано следующим образом: поликонденсация - это процесс синтеза полимеров из би- или полифункциональных соединений, при котором рост макромолекулы происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с zz-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также путем взаимодействия молекул и-меров между собой.

В соответствии с термодинамическими характеристиками реакции различают обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсации.

Константы поликонденсационного равновесия К для поликонденсации, протекающей без выделения и с выделением побочных продуктов, можно выразить соотношением:

_к м . _к

[А] [В]¹ [А] [В]’

где [А] и [В] - равновесные - концентрации функциональных групп, не вступивших в реакцию; [X] - равновесная концентрация образовавшихся в результате поликонденсации связей; [Z] - концентрации побочных продуктов в реакционной системе.

Поликонденсацию называют равновесной, если степень завершенности реакции и средняя длина макромолекул лимитируются в условиях процесса равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Обычно это характерно для процессов с К ~ 10-20². При К > 10³ степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются обычно не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной. Следует иметь в виду, что в данном случае смысл, вкладываемый в указанные термины, отличается от принятого в классической химической термодинамике, и величина К характеризует обратимость процесса, поэтому равновесную поликонденсацию удобнее называть обратимой, а неравновесную - необратимой.

В наиболее распространенном случае поликонденсации, когда реагируют мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные взаимодействовать между собой, молекулярная масса полимеров существенно зависит от мольного соотношения взятых мономеров. При избытке одного из мономеров поликонденсация протекает до тех пор, пока другой мономер полностью не вступит в реакцию. В этом случае образовавшиеся макромолекулы будут иметь на концах цепи одинаковые функциональные группы, соответствующие мономеру, взятому в избытке, что приводит к остановке процесса поликонденсации.

Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо соблюдение эквимолекулярных соотношений исходных мономеров и удаление низкомолекулярных побочных продуктов из сферы реакции.

Мономерами при поликонденсации могут быть любые соединения, содержащие в молекулах не менее двух функциональных групп. Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях данной реакции взаимодействовать между собой, - это, например, диамины, дикарбоновые кислоты и их производные. Мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом, - это, например, оксикислоты, аминокислоты. Мономеры, содержащие одинаковые и способные в условиях реакции взаимодействовать друг с другом функциональные группы, - это, например, гликоли.

Поликонденсация в расплаве - способ проведения поликонденсации в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре, на 10-20°С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в токе осушенного инертного газа, а затем, для удаления побочных продуктов реакции, - под вакуумом.

Преимущества поликонденсации в расплаве по сравнению с другими способами проведения поликонденсации:

• - возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью;
• - сравнительная простота технологической схемы;
• - высокий выход полимера;
• - возможность получения полимеров высокой чистоты;
• - возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования изделий.

К недостаткам метода поликонденсации в расплаве относятся:

• - необходимость использования термически устойчивых мономеров;
• - длительность процесса;
• - необходимость проведения процесса при высоких температурах.

В большинстве поликонденсационных процессов для получения полимеров с высокой молекулярной массой необходимо строго соблюдать стехиометрическое соотношение (эквивалентность) мономе ров. При поликонденсации в растворе нарушение соотношения может происходить по следующим причинам:

• - разложение функциональных групп одного из мономеров;
• - унос части более летучего мономера током инертного газа;
• - испарение (возгонка) в вакууме.

Для исключения этих нежелательных процессов в начальный период процесса поддерживают минимально необходимую для начала реакции температуру и повышают ее только после того, как основная масса мономеров превращается в олигомеры.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной из жидких фаз в растворенном состоянии.

Известны следующие варианты поликонденсации в растворителе:

• - мономеры и полимер растворимы в реакционной среде;
• - мономеры и полимер частично растворимы в реакционной среде;
• - мономеры полностью растворимы в реакционной среде, а полимер выпадает из раствора;
• - мономеры частично (до 50 %) растворимы в реакционной среде, а полимер полностью растворим в реакционной среде.

Наиболее благоприятные условия для получения полимера с высокой молекулярной массой создаются в том случае, когда мономеры и полимер полностью растворимы в реакционной среде.

Поликонденсация в растворителе обладает рядом особенностей, отличающих ее от других способов проведения поликонденсации:

• - возможно осуществление процесса в относительно мягких условиях, что особенно важно при синтезе высокоплавких полимеров;
• - растворитель часто выполняет функции катализатора реакции;
• - облегчен вывод из сферы реакции низкомолекулярного продукта;
• - обеспечивается хорошая теплопередача, что особенно важно для экзотермических реакций;
• - мономеры смешиваются быстро, что ведет к уменьшению доли побочных реакций и способствует соблюдению правила эквивалентности функциональных групп;
• - полученные в результате поликонденсации в растворителе растворы полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок.

Полимеризация - синтез полимера путем последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В полимеризацию вступают соединения, содержа щие в своей структуре связи С=С, С=С, С=О, C=N и другие, либо способные раскрываться циклические группировки (окиси олефинов, а- и /3-окиси).

По числу участвующих в реакции мономеров различают гомополимеризацию и сополимеризацию.

В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр - свободный радикал) и ионную полимеризацию (анионную и катионную).

Важная разновидность полимеризации - стереоспецифическая полимеризация, при которой образуется полимеры с высокой степенью упорядоченности пространственного строения.

Полимеризация является цепной реакцией, при которой развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Включает следующие кинетически связанные стадии:

• - инициирование - превращение небольшой доли мономера в активные центры в результате взаимодействия с инициаторами или катализаторами либо под действием ионизирующего излучения, электрического тока или света;
• - рост цепи - присоединение молекул мономера к активному центру;
• - передача цепи - переход активного центра на какую-либо другую частицу, например, мономер, полимер, растворитель; в некоторых случаях передача цепи приводит к образованию устойчивых частиц, не присоединяющих мономер (ингибирование полимеризации); первые две стадии осуществляются всегда, тогда как обрыв и передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать;
• - обрыв цепи - дезактивация активного центра при взаимодействии с другим активным центром, другим веществом или вследствие мономо-лекулярного превращения.

Полимеризация в массе (полимеризация в блоке) - способ проведения полимеризации, при котором исходные мономеры находятся в жидкой фазе в неразбавленном состоянии. Для полимеризации в массе характерна высокая вязкость реакционной среды при больших степенях превращения, вследствие чего затрудняется тепло- и массообмен.

Достоинства полимеризации в массе:

• - высокая чистота получаемого полимера;
• - малые капитальные затраты на производство из-за отсутствия растворителя, разбавителей, эмульгаторов и других добавок.

Из недостатков полимеризации в массе можно отметить -трудность регулирования температурного режима, вследствие чего получаются продукты с широким молекулярно-массовым распределением.

Полимеризация в растворе - способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер растворен в растворителе. Реакционная масса может быть гомогенной или гетерогенной. Растворитель и различные добавки могут сильно влиять на закономерности ионной полимеризации, структуру и свойства образующихся полимеров; при радикальной полимеризации влияние природы растворителя меньше, однако он может участвовать в передаче цепи.

Достоинства полимеризации в растворителе:

• - возможность тонкого регулирования концентрации реагентов и температуры;
• - регулирование структуры и состава образующихся гомо- и сополимеров;
• - синтез высоковязких полимеров.

Недостатки полимеризации в растворителе:

• - необходимость выделения и сушка образующегося полимера;
• - регенерация большого количества растворителя.

Сополимеризацией называют совместную полимеризацию двух и более мономеров. Каждый мономер участвует в образовании сополимера, придает ему свои специфические особенности. Свойства сополимера, как правило, не представляют собой сумму свойств гомополимеров. Однако, подбирая различные сочетания мономеров, удается изменить свойства получаемого сополимера в нужном направлении, например, улучшить растворимость полимера, его эластичность, адгезионные и другие свойства.

Сополимеризация и полимеризация может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. В большинстве случаев реакционная способность активных центров на концах растущей цепи при сополимеризации и полимеризации определяется природой последнего звена. При этом рассматривают четыре реакции роста цепи:

. ил Kii * • . 1 л ^22

+ M_t----——? ~ ~ т₂ +• М₂----——- т₂

, . . К./₂ * ? , • . К-2/

- Ш) + М₂-----——? - т.₂ - т₂ +• М/----——? - т,

где mi , т₂ - активные частицы с концевыми звеньями мономеров М] и М₂ соответственно; Кц, К_]2, К₂₂, К₂₁ - константы скоростей соответствующих реакций.

Состав сополимера на начальной стадии сополимеризации и состав мономерной смеси можно связать дифференциальным уравнением состава Майо-Льюиса:

d[m₂] _ М₂ г₂[М₂] + [М]] d[mj] М] г₇[М₇] + [М₂]’

где [MJ, [М₂] - молярные концентрации мономеров; [mj], [т₂] -молярные концентрации мономерных звеньев в образовавшемся сополимере.

Параметры г₇= К_п / К₁₂ иг₂ = К₂₂ / К₂₁ представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам и называются константами сополимеризации, или относительными активностями мономеров.

Путем сополимеризации получают как олигомеры, так и термопласты с высокой молекулярной массой.

Радикальная полимеризация возможна для большинства ненасыщенных мономеров винильного и диенового рядов. Она является цепной реакцией и состоит из элементарных актов:

• - инициирования полимеризации;
• - роста цепи;
• - передачи цепи.

Инициирование состоит из двух стадий:

1) образование свободного радикала, например, в результате гомолитического распада молекулы инициатора J на два свободных радикала R':

J.-----—^2R';

где К_г - константа скорости гомолитического распада инициатора. (Радикал R' часто называется инициирующим, или первичным радикалом).

2) присоединение образовавшегося радикала (R') к молекуле мономера (М) с образованием инициирующей частицы растущей цепи (Л//):

R’ + М--——?М//

где К_п - константа стадии собственно инициирования.

Рост цепи заключается в последовательности присоединения к Mj большого числа молекул мономера. При каждом присоединении образуется новый радикал той же природы, что и предыдущий, но длиннее его на одно мономерное звено:

К...

M_t’‘ +• М-----?4’7

М₂" + М---¹-—? М/;

+• М----?—и г.д..

где К_р - константа скорости реакции роста цепи.

В результате реакции роста цепи очень быстро образуется полимер высокой молекулярной массы. Обрыв цепи в цепной полимеризации - это гибель активного центра в результате его реакции с другим активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие мономолекулярной перестройки. Обрыв цепи с уничтожением радикальных центров происходит в результате бимолекулярных реакций рекомбинации или (реже) диспропорционирования свободных радикалов. При рекомбинации два радикала реагируют между собой с образованием макромолекулы:

где Кар, - константа скорости обрыва путем рекомбинации.

Диспропорционирование заключается в том, что водород, находящийся в /7-положении к радикальному центру, переносится на другой радикальный центр. В результате образуются две полимерные молекулы - одна насыщенная, а другая - ненасыщенная:

где К₀,_р, - константа скорости обрыва путем диспропорционирования.

В результате реакций передачи цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо другую частицу, начинающую рост новой макромолекулы. Для радикальной полимеризации важны реакции передачи на мономер, растворитель и иногда - на инициатор:

где LwJ- молекулы растворителя и инициатора соответственно; М_п - образующаяся макромолекула; J' и L'- свободные радикалы, образующиеся при передаче цепи на растворитель и инициатор.

Механизм вышеприведенных реакций, как правило, состоит либо в отрыве от агента передачи цепи атома водорода или атома галогена растущей цепью, либо в присоединении к нему макрорадикала с последующим расщеплением продукта первичного взаимодействия. Реакции обрыва цепи и передачи ведут к прекращению роста макромолекулы, поэтому их иногда объединяют под общим названием реакций ограничения роста цепи. Эта реакция оказывает большое влияние на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.

Ионная полимеризация - это полимеризация, в которой элементарный акт роста цепи является гетеролитическим. Подобные реакции вызываются различными полярными соединениями, например, ненасыщенными соединениями, содержащими в a-положении электроно-акцепторные группы (винил, фенил, CM COOR, NO2 и другие), карбонильные соединения, гетероциклы (окиси, тиоокиси, силоксаны и др.) Благодаря этому в ионную полимеризацию удается вовлечь значительно более широкий круг мономеров, чем в полимеризацию радикального типа.

Различают анионную и катионную полимеризацию.

Анионная полимеризация протекает под влиянием возбудителей основного характера (щелочные металлы, алкилы, алкоголяты, амиды и другие производные металлов I и II групп). Концевой атом растущей цепи при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд. Кинетика анионной полимеризации, структура полимеров и состав сополимеров существенно зависят от природы инициатора и реакционной среды, которые определяют характер связи между концом растущей цепи и противоионом (поляризованная молекула, ионная пара, свободные ионы).

Катионная полимеризация возбуждается кислотными агентами. Все они являются акцепторами электронов, т.е. кислотами Льюиса. К катализаторам катионной полимеризации относятся, например, протонные кислоты (H₂SO₄, Н3РО4, НСЮ₄, CF₃COOH и другие), апротонные кислоты (реагенты Фриделя-Крафтса: BF₃, AlCl₃, SnCL₄, TiCl₄, FeCl₃ и др.), галогены (J₂, J Cl, JBr), алюминийорганические соединения и др.

Активная частица, растущая в процессе катионной полимеризации, несет положительный заряд.

Активные центры при анионной и катионной полимеризации являются полярными образованиями, компоненты которых обычно называются растущим ионом (соответственно R или R⁺) и противоионом (В⁺ или А ). Сила взаимодействия, а соответственно, и характер связи между этими компонентами, зависят от их свойств и от природы реакционной среды. Возможно существование различных форм активных центров, находящихся в состоянии равновесия:

Таблица 1

Формы активных центров

* Примечания: I* - активный центр в виде молекулы с поляризованной связью; II** - ионная пара, в которой действует лишь электростатическое притяжение между ионами; Ш*** - свободные ионы, образующиеся в результате частичной диссоциации ионной пары.

Свободные ионы отличаются существенно большей относительной активностью, чем ионные пары. Вследствие этого реакционная способность активных центров в ионной полимеризации, в отличие от радикальной зависит от свойств реакционной среды.

Влияние механизма полимеризации полифункциональных мономеров на строение макромолекул представлено в табл. 2.

Таблица 2

Влияние механизма полимеризации полифункциональных _________мономеров на строение макромолекул_________

Координационно-ионная полимеризация - каталитические процессы образования макромолекул, в которых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мономером и катализатором. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора и строения мономера. В принципе в координационно-ионной полимеризации могут участвовать все или почти все мономеры, способные к ионной полимеризации. С практической точки зрения наибольшее значение имеют процессы координационно-ионной полимеризации с использованием каталитической системы на основе переходных металлов. С помощью таких систем получают стереорегулярные полимеры из широкого круга мономеров (а- и ролефинов, диенов, ряда полярных мономеров и др.). В этом случае в координационном комплексе атом переходного металла является центральным, а молекулы мономера - лигандами. В образовании координационных комплексов и их влиянии на реакционную способность мономера, решающее значение в процессах координационно-ионной полимеризации имеют характер каталитической системы. При данном способе полимеризации на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова» к «хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру.