Расчет блока окислительной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов

Такую технологию применяют там, где отсутствует возможность применения отдувки, а массовая доля сероводорода в нефти превышает 200-250 ppm.

Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 2.12 и состоит из следующих блоков:

• 1) блок приготовления и подачи реагента;
• 2) смешение готовой нефти с реагентом и техническим воздухом;
• 3) реактор окисления;
• 4) сепаратор и буферная емкость.

Для расчета принято:

• 1) производительность установки - 1 млн. т/г подготовленной нефти;
• 2) годовой фонд рабочего времени - 340 сут.;
• 3) содержание в нефти:
  • а) воды - 0,5 % мае.;
  • б) H2S - 0,06 % мае.(600 ppm);
  • в) CH₃SH-0,104% мае.;
  • г) СО2 - 0,006 % мае.
• 4) расход катализаторного комплекса - 1,2 кг/т (р = 907 кг/м³).

Исходные данные для расчета даны в табл. 3.9.

Таблица 3.9 - Исходные данные для расчета

Узел окисления сероводорода и меркаптанов

Поток подготовленной нефти под давлением 2,1-2,3 МПа с температурой 50-60°С подается в реактор окисления колонного типа Р-1. При этом в поток нефти перед реактором через диспергатор Д-1 дозировочным насосом непрерывно подается рабочий раствор катализатора (КТК). Кроме того, с целью обеспечения практически полного растворения вводимого воздуха в очищаемой нефти в поток нефти после точки ввода раствора КТК через ресивер воздушным компрессором непрерывно с заданным расходом подается сжатый воздух под давлением 2,3 МПа.

В реакторе Р-1, представляющем собой колонну с провальными ситчатыми тарелками, при температуре 50-60°С и давлении 2,0-2,2 МПа происходит каталитическое окисление содержащегося в нефти сероводорода растворенным кислородом воздуха с образованием тиосульфата аммония и элементарной серы. Одновременно в реакторе происходит каталитическое окисление легких метил- и этилмеркаптанов с образованием вы-сококипящих и некоррозионных диалкилдисульфидов (RSSR). Образующаяся элементарная сера растворима в нефти.

Кроме того, активированная содержащимся в растворе КТК аммиаком элементарная сера способна далее взаимодействовать с содержащимися в нефти меркаптанами с образованием нефтерастворимых диалкилдисульфидов и диалкилполисульфидов (RS_nR). В качестве катализатора окисления в данном примере используется медный купорос - сульфат меди (II) пятиводный кристаллогидрат. Кроме медного купороса возможно применение более активных, но намного более дорогостоящих (в 25 раз и более) катализаторов окисления на основе фталоцианатов кобальта «Катализатор сероочистки ИВКАЗ» по ТУ 2175-00151638-2004, «Дисульфокислотафталоцианина кобальта дина-триевая соль» по ТУ 6-09-5508-80, а также «Дихлордисульфо-кислотафталоцианина кобальта» по ТУ 2175-010-56757324-2004. Ниже представлены расходы КТК и воздуха на 1 т нефти в час (или 1 м³ в час):

Расходы

На 1 кг нефти

Расход не(])ти т/г м’/ч

1 1.0

Расход раствора КТК кг/ч л/ч

1,2 1,3

Расход воздуха кг/ч нм’/ч

3,0 2,3

Расход раствора КТК

Из расчета 1,2 кг/ч на 1 т нефти:

122,54902 0,0012 = 0,14706 т/ч = 147,06 кг/ч.

Расход воздуха

Из расчета 3 кг/ч на 1 т нефти:

122,5492 0,003 = 0,3676 т/ч = 367,6 кг/ч.

Для приготовления 1 т раствора КТР с содержанием 0,12-ОД 3 % мае. безводного сульфата меди требуются следующие компоненты:

На 1 т нефти требуется 147,06 кг/ч КТР, который состоит из следующих компонентов:

• 1) медный купорос
• 0,29412 кг/ч;
• 145,29528 кг/ч,
• 2) аммиак водный технический

в том числе:

• - Н₂0 (75 %)
• - NH₃ (25 %)
• 3) вода

Итого

• 108,971 кг/ч;
• 36,32382 кг/ч;
• 1,4706 кг/ч.
• 147,06 кг/ч.

Блок приготовления и подачи реагента

Блок состоит из нескольких емкостей и насосов. Емкости предназначены для приема и хранения водного раствора аммиака из аммиаковозов и для приготовления рабочего раствора ка-тализаторного комплекса. Потребность блока очистки в катали-заторном комплексе составляет:

122,54902- 1,2 -24-^

ч т сут

907^

М"⁵

_м3

= 3,9 — сут

Принимаются к установке две подземные емкости типа ЕП 63.3000-1-2 объемом по 63 м³, снабженные погружными насосами, например, типа ГХИ Е 50/32 или ГХИ Е 50/50. С учетом 90 % заполнения суммарный объём двух емкостей позволит хранить 25-дневный запас аммиака водного технического.

Емкость предназначена для хранения рабочего раствора катализаторного комплекса (КТК). Принимается к установке горизонтальная емкость объемом 63 м³ типа ГЭЭ 1-2-63-0,6-6 диаметром 2800 мм и длиной цилиндрической части 9000 мм, снабженная подогревателем (трубным пучком). Объем емкости позволяет хранить 12-дневный запас рабочего раствора катализаторного комплекса.

Емкость предназначена для приготовления концентрированного водного раствора КТР путем растворения в пресной воде катализатора (медного купороса или ДСФК) или разбавленного жидкого катализатора сероочистки ИВКАЗ. Это вертикальный емкостный аппарат объемом 1,0 м³, снабженный люком-воронкой для загрузки катализатора из мешков или канистр. Принимается аппарат объемом 1,0 м³ типа 0010-1,0-0,6 или 0110-1,0-0,6 с механическим перемешивающим устройством (турбинной, якорной или пропеллерной мешалкой).

Дозировочный насос

Насос НД-203 предназначен для непрерывной дозировочной подачи раствора катализаторного комплекса в поток очищаемой нефти. Согласно материальному балансу требуемый расход раствора катализаторного комплекса составит:

122,54902--1,2 — _мз

т.е. « 170-.

ч

Q =------?--- = 0,162 —

^v 907—Цг ч

М-³

Принимаются к установке герметичные (мембранные) дозировочные насосы типа НДГ-1,0Э250/40К или НДМ 4МЛ2,5Э250/40К производительностью до 250 л/ч, давлением нагнетания до 4,0 МПа и мощностью электродвигателя 1,5 кВт в количестве трех штук, в том числе двух резервных.

Для подачи КТК рекомендуется предусмотреть стандартный блок дозирования реагентов типа «ОЗНАДОЗАТОР» марки БДР-25 или УДПХ-ЛОЗНА, укомплектованный обогреваемой мерной емкостью для приема и хранения реагента, шестерным насосом типа НМШ для приема реагента в мерную емкость и двумя герметичными дозировочными насосами, оснащенными системой локальной автоматики, обеспечивающей возможность дистанционного контроля и управления дозировочными насосами.

Химический насос

Насос предназначен для перекачки концентрированного раствора катализатора окисления из однокубовой вертикальной емкости в одну из подземных емкостей (объемом 63 м³). Для приготовления рабочего раствора КТК для циркуляционного перемешивания в емкости принимается к установке химический насос типа АХ 3/15К или АХ 3/32 производительностью 3 м³/ч и напором 15-32 м.

Блок окисления

В блок окисления на заданную производительность поступают:

Окисление H₂S кислородом сопровождается образованием

-> SO₃²’

сульфит

SO₄²' сульфат

целого ряда серопроизводных:

S² -> S⁰ S_nO²’ -> S₂O₃²’ суль- се- политио- тиосульфид ра ваты фат

по следующим схемам реакций:

• 1)2H₂S + O₂^ 2S| + 2H₂O;
• 2S + 4О₂ ^2SO₄²';

HS’ + 2O₂ ->S₂O₃²’ + 4H₂O;

• 2S₂O₃²' + 3O₂ —>4SO₃²';
• 2SO₃²' + O₂ -> 4SO₄²';

в присутствии аммиака окисление происходит по следующей реакции:

2) 2H₂S +2NH₃ + О₂ —> 2S; + 2NH₄OH.

Помимо этих возможны также следующие реакции:

3) H₂S + NH4OH -> NH₄SH + Н₂О + д;

гидросульфидаммония

4) RSH+ NH4OH -> RSNH₄ + Н₂О + д;

меркаптид аммония

5) NH₄SH + 0,5О₂ -> S° + NH4OH + д;

сера

6) 2NH₄SH + 2O₂ -> (NH₄)₂S₂O₃ + H₂0 + д;

тиосульфат аммония

7) 2RSNH₄+ (),5O₂+ H₂O -> RSSR + 2NH₄OH + д.

дисульфиды

Реакции 3 и 4 - быстрые, экзотермические. Повышение температуры выше 80°С сдвигает равновесие реакций влево. Ускорению реакций 3 и 4 способствует увеличение концентрации аммиака, т.с. повышение дозировки раствора КТК и интенсификация перемешивания раствора КТК с нефтью.

Реакции 1-7 при температуре 50-60°С необратимы, экзотермические, катализируются ионами металлов переменной валентности и их комплексами с органическими и неорганическими лигандами.

Ускорению реакций окисления способствует: увеличение концентрации (дозировки) раствора КТК, увеличение расхода воздуха и/или повышение давления, т.е. увеличение концентрации растворенного кислорода в нефти, повышение температуры и интенсификация перемешивания реакционной смеси.

Побочные химические реакции:

8) RCOOH + NH₄OH RCOONH₄ + Н₂О + д;

нафтенаты аммония

9) СО₂+ NH₄OH NH₄HCO₃ + д;

бикарбонат аммония

10) СО₂ + 2NH₄OH ~ (NH₄)₂CO₃ + д;

карбонат аммония

• 11) 2RSH + nS°+ NH₃
• -> RS_n+,R+ NH₄SH; диалкил полисульфиды
• 12) RSSR + nS° —> RS_nR.

диалкил полисульфиды

Побочные реакции 8-10 - обратимые, экзотермические. Повышение температуры свыше 40°С сдвигает равновесие реакций 9-10 влево.

Реакции 11 и 12 - необратимые, катализируются органическими аминами и аммиаком.

Побочные реакции 8-10 снижают кислотность и коррозионную агрессивность нефти. Протекание побочных реакций в проекте можно нс учитывать.

Расход сероводорода на основные реакции принят по результатам работы подобных установок. По превращению HiS по основным реакциям принята конверсия его - 97 % мае. и меркаптанов - 40-60 %.

По реакциям в основном образуется элементарная сера, тиосульфат аммония и дисульфидная сера. По содержанию в нефти HoS и легких меркаптанов по основным реакциям рассчитывают количество этих продуктов реакции в очищенной нефти.

Сводные данные должны быть представлены в табл. 3.10.

Учитывая конверсию сероводорода (97 %) на выходе с блока окислительной очистки, содержание его в нефти существенно снижается:

73,52941 - 71,3235277 = 2,205 кг/ч.

При удельном расходе КТК 1,2 кг/т в нефть поступает 0,2964024 кг аммиака.

На образование тиосульфата аммония на 1 т нефти расходуется 0,177 кг аммиака. Общее количество аммиака в 1 т нефти на выходе с блока окислительной очистки нефти составит:

0,2964024-0,177 = 0,12 кг.

При этом часть аммиака расходуется на нейтрализацию нафтеновых кислот и фенолов, содержащихся в нефти. Образующиеся при окислении HoS водорастворимый тиосульфат аммония, остаточный аммиак и нафтены аммония отрицательно влияют на ход и результат определения хлористых солей в нефти стандартным методом индикаторного титрования

(ГОСТ 21534, метод А), отделяются от нефти с водой при её последующем дополнительном обезвоживании и обессоливании.

Таблица 3.10 - Массовый состав сырья и смеси с КТР и воздухом

В результате окисления образуется вода:

• - по реакции 1 - 132,4 г;
• - по реакции 2 - 92,7 г;
• - по реакции 3 - 13 г.

Тогда общее количество воды в нефти после окисления составит:

• 1) вода в составе нефти - 0,5 % мае. - 612,7451 кг/ч;
• 2) вода в составе КТК - 0,89 % мае. - 110,44206 кг/ч;

Итого 723,1866 кг/ч.

Расчет реактора окисления

Реактор предназначен для проведения реакции окисления сероводорода растворенным в нефти кислородом воздуха при температуре 50-60°С и давлении 2,0-2,2 МПа.

Реактор окисления представляет собой вертикальный аппарат колонного типа, снабженный эффективными смесителями, которые обеспечивают хорошее диспергирование капель одной жидкости (КТК) в другой жидкой фазе (нефть). В колонне обе жидкие фазы распределены по всему сечению аппарата, контакт фаз один и тот же по всей высоте колонны. В реакторе при нормальной работе воздух полностью растворен в жидкой фазе, т.е. газовая фаза отсутствует, но реактор может работать и в присутствии до 10 % объем газовой фазы.

Объемный расход смеси, КТК и растворенного в них воздуха:

SQ - Q_H + Qktk + Qb + Qp ,

1ZZ,o47^_ од *³

где Он — ₀₉₀₅T⁴ = 111 —, часовой расход очищаемой нефти;

147,06— /_м3

Qktk = —кг-И— I, часовой расход раствора КТК;

Р~з ч /

• 367,6^
• 22.6-^ м⁵

= 16,27^-, часовой расход воздуха.

Плотность воздуха при 2,1 МПа и 55°С равна:

р = 1,293

• 21-273 1(273+55)
• 22,6^.

м³

Q_p - количество возвращенной в процессе, очищенной нефти, на смешение с исходной нефтью, принимается до 20 % от количества исходной нефти.

Объем реактора должен составить:

V = — ? 15,

60

где 15 мин - время пребывания смеси в реакторе.

Диаметр реактора

4-ZQ

ТГ-ЗбОО+И

где IV - допустимая линейная скорость движения для тяжелых высоковязких нефтей (IV = 0,035 м/с - из опыта работы действующих установок по очистке нефти).

Высота реактора:

// =-Ц-

n-D²

На основе расчета принимается диаметр аппарата, его высота и объем.

Расчет теплового баланса процесса очистки

Каталитическое окисление сероводорода до элементарной серы в присутствии аммиака протекает по реакции

H₂S + 0,5 О₂ S° + Н₂О + 265 —.

По ранее приведенным расчетам определяется количество сероводорода, окисляющегося до серы, и переводится в моль, т.е.

тогда количество тепла, выделяющегося при окислении А моль в 1 т нефти, составит

265-4 = 0,

т т

Каталитическое окисление H₂S до тиосульфата аммония в присутствии аммиака протекает по реакциям

2H?S + 2NH₃ + 2О₂ -> (NH₄)₂S₂O₃ + Н₂О + 1096 .

Количество сероводорода, окисляющегося до тиосульфата:

^т2 п

• — = В моль .
• 34

Количество тепла, выделяющегося при окислении В моль сероводорода до тиосульфата в 1 т нефти, составит

1096-5 = 0,^^^.

При растворении 1 кг воздуха в 1 т нефти выделяется 48,5 ккал тепла, а при растворении 3,0 кг- 146 ккал. Всего за счет реакций окисления и растворения воздуха в нефти, выделится

L0 = 0/ + 0₂ + 146, ккал.

При этом температура нефти повысится на

— • 0,46 = №6 , 1000

.. . , ккал .

где 0,46 —- теплоемкость нефти.

Обычно эта температура небольшая - 1-3°С.

Кроме этого, на температуру нефти будут оказывать влияние:

• - температуры вводимых раствора КТК и сжатого воздуха, обычно эти температуры несколько ниже температуры нефти;
• - реакции нейтрализации нафтеновых кислот и каталитического окисления меркаптанов до диалкилсульфидов, являются экзотермическими и приведут к незначительному повышению температуры.

Общее влияние этих факторов по сравнению с теплотой реакций окисления H2S и растворения воздуха в нефти несущественно и не приведет к заметному изменению температуры очищаемой нефти.

Таким образом, в процессе окислительной очистки температура потока нефти в реакторе окисления повышается незначительно. Учитывая положительное влияние температуры нефти на скорость реакций окисления HbS и легких меркаптанов, специального охлаждения нефти в реакторе нс требуется.

Расчет диафрагмовых смесителей

Для эффективного перемешивания реакционной смеси в реакторе устанавливают диафрагмовые смесители (ситчатые тарелки), расположенные друг над другом на расстоянии 0,8 м. Число таких смесителей - 16.

Эти смесители представляют собой провальные тарелки-диски с отверстиями диаметром d = 12,5 мм, число которых рассчитывается из допустимой скорости потока в отверстиях №_д = 3,24 м/с.

Суммарная площадь отверстий, м²:

С — ,,2

⁰ 1Уд-3600’

Площадь одного отверстия диаметром 12,5 мм составит

_с п-D² 3,140,0125² nnnnno 2

• 5 = --- = -------- = 0,000123 M^z .
• 4 4

Число отверстий на одном диафрагменном смесителе

П_о= —. ⁰ S

Суммарная площадь отверстий в тарелки составит:

^отв — S ‘ П, М .

Скорость потока реакционной массы в отверстиях тарелки при максимальной производительности установки составит:

W = ——— -

^отв $_ОТВ-3600’ с '

Сепарация нефтяного потока в смеси с продуктом окисления

Сепарация очищенной нефти проходит в двух последовательно расположенных сепараторах, где отделяются кислород, азот и в малых количествах - H?S и углеводороды.

В первый сепаратор приходит поток, состав которого рассчитан и дан в табл. 3.10. Давление в сепараторе - 6 атм, температура - 55°C.

Во второй сепаратор поступает жидкая фаза из первого сепаратора, давление - 1,5 атм, температура - 50°С.

В сепараторах последовательно рассчитывается:

• 1. Мольный состав вводимого потока;
• 2. Давление насыщенных паров компонентов потока при принятой температуре;
• 3. Константы фазового равновесия компонентов;
• 4. Мольная доля отгона методом приближения.

Расчет сепараторов проводят по [20], и находят необходимый объем по газовой или жидкой фазе.