Окисление сероводорода кислородом воздуха в присутствии катализатора

На объектах, где отсутствует возможность применения технологии отдувки, а массовая доля сероводорода в нефти превышает 200-250 ppm, наиболее целесообразно использование технологии прямого окисления сероводорода в нефти кислородом воздуха в присутствии щелочного каталитического комплекса.

Согласно технологической схеме, представленной на рис. 2.12, в товарную нефть после электродегидраторов насосом-дозатором подаегся 25 % водный раствор аммиака с катализатором - фталоцианином кобальта. В смеситель после подачи КТК из блока подачи реагента подается расчетное количество технологического воздуха от компрессора (до 2,5 кг реагента и 2 м³ воздуха на 1 т нефти). Расход регулируется с помощью счетчика-расходомера, уровень в смесителе - с помощью регулирующего клапана. Смесь нефти, КТК и воздуха перемешивается в статическом смесителе и подается в реактор. Реактор представляет собой горизонтальную или вертикальную трубу и предназначен для обеспечения достаточного времени пребывания реакционной смеси с целью возможно более полного протекания реакций нейтрализации и регенерации реагента.

Рисунок 2.12 - Технологическая схема прямого окисления сероводорода в нефти кислородом воздуха

В смесителе и реакторе поддерживается избыточное давление до 1,5 МПа для сохранения воздуха в растворенном состоянии. Температура в реакторе должна быть не менее 40-50°С. Из реактора реакционная смесь поступает в сепаратор, в котором отработанный воздух при снижении давления отделяется и направляется на факел, а смесь нефти с КТК - в буферные емкости. Очищенная от сероводорода и отстоявшаяся от КТК нефть насосом направляется на узел учета. Отстоявшийся от нефти КТК из буферной емкости постоянно откачивается насосом на начальный этап процесса.

Особенностью технологии является то, что процесс протекает при высоком давлении до 1,5 МПа, необходимом для полного растворения кислорода в нефти. Это требует наличия дополнительной ступени перекачки нефти и компрессора высокого давления. Негативным фактором является снижение объема выхода товарной нефти вследствие перехода углеводородов и азота, поступившего с воздухом, из нефти в газ сепарации, что обусловливает некоторые потери нефти при подаче газов сепарации на факел. Как видно из рис. 2.13, с увеличением массовой доли H2S в нефти снижается выход товарной нефти. При этом в составе газа сепарации мольная доля азота составляет около 50 %. Кроме того, с увеличением эффективности очистки нефти значительно возрастают потери товарной нефти (рис. 2.14).

ТатНИПИнефтыо на основании промышленных испытаний в ОАО «Татнефть» была выполнена экономическая оценка химических методов очистки нефти от сероводорода. Было доказано, что для очистки нефтей с большим содержанием сероводорода (300-700 ppm) более эффективным является окислительный процесс с использованием водно-аммиачных растворов катализатора, разработанный в ОАО «ВНИИУС». При использовании аммиачных растворов окисление протекает по реакции

2H₂S + 2NH₃ + О₂ 2S + 2NH₄OH.

В присутствии аммиака элементная сера окисляет меркаптаны до дисульфидов.

Рисунок 2.13 - Зависимость массовых потерь нефти от исходной массовой доли сероводорода в нефти

Рисунок 2.14 - Зависимость массовых долей потери нефти от эффективности ее очистки

Таким образом, сера катализирует реакцию окисления сероводорода и меркаптанов (окисляются в основном легкие меркаптаны), т.е. процесс имеет автокаталитический характер.

В табл. 2.6 представлены результаты лабораторных опытов по очистке карбоновой нефти от сероводорода с использованием аммиачных растворов катализатора ИВКАЗ. Сероводород в присутствии достаточного количества аммиака окисляется и без катализатора. Однако введение катализатора существенно повышает степень очистки.

Таблица 2.6 - Результаты лабораторных опытов по очистке карбоновой нефти от сероводорода с использованием аммиачных растворов катализатора ИВКАЗ____________________________________

Скорость окисления сероводорода существенно зависит от количества введенного КТК (рис. 2.15) и мало зависит от температуры в интервале 40-60°С (рис. 2.16).

Для очистки легких нефтей и газоконденсатов от сероводорода (от 100 до 5 ppm) и низкомолекулярных меркаптанов С_г С2 (от 600 до 20 ppm) применяется процесс ДМС-1.

Рисунок 2.15 - Влияние концентрации КТК (t = 50°С): на скорость (а) и степень окисления H₂S за 15 мин (б): 1, 2, 3 - концентрация КТК соответственно 628, 927, 1400 г/т

Рисунок 2.16 - Влияние температуры на скорость (а) и степень окисления H₂S за 15 мин (б) при концентрации КТК, равной 1400 г/т

Стабилизированная нефть с температурой 40-60°С смешивается в смесителе Н-1 с 0,5-1,0 % водным раствором едкого натра и подается в аппарат предварительного защелачивания V-1. В М-1 и V-1 происходит селективное извлечение из нефти сероводорода и нафтеновых кислот.

Очищенная от сероводорода и нафтеновых кислот, нефть поступает в куб реактора демеркаптанизации R-1, предварительно смешиваясь в смесителе М-2 с катализаториым комплексом (КТК) и воздухом от компрессора.

КТК представляет собой 10-20 % водный раствор едкого натра и катализатора ИВКАЗ. Смесь нефти, КТК и растворенного воздуха через распределительный коллектор подается в реактор R-1, где при температуре 50-60°С и давлении 0,6-1,5 МПа происходит окисление меркаптанов до дисульфидов по реакции:

К,1

2RSH + 0,5О₂ -> RSSR + Н₂О.

Реактор представляет собой колонну, снабженную ситчатыми тарелками. Интенсивное перемешивание нефти и КТК осуществляется в межтарельчатом пространстве колонны за счет высокой скорости истечения через отверстия тарелок. С верха колонны реакционная смесь поступает в сепаратор V-2, где происходит отделение нефти от КТК. С низа сепаратора V-2 КТК насосом Р-2 вновь подается в реактор R-1 через смеситель М-1. Очищенная нефть с верха сепаратора V-2 поступает в сепаратор V-3 для отделения от нефти унесенного в виде капель КТК. Из сепаратора V-3 нефть направляется в товарные резервуары.

В 1995 г. на Тенгизском ГПЗ была построена и введена в эксплуатацию промышленная установка демеркаптанизации нефти мощностью 4 млн. т/год. Расход катализатора - 0,05 г/т, расход щелочи - 50 г/т. Процесс обеспечивает удаление метил-и этилмеркаптанов до остаточного содержания менее 5 ppm.

Для селективной очистки тяжелых нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов Ci-C₂ (от 300 до 20 ppm) и сероводорода (от 100 до 5 ppm) на промыслах используется процесс ДМС-1М.

Рисунок 2.17 - Схема процесса ДМС-1

Очищаемая нефть, стехиометрическое количество воздуха для окисления сероводорода и меркаптанов С1-С2 и воднощелочной раствор катализатора ИВКАЗ (КТК) в количестве не более 5 л на тонну нефти смешиваются в трубчатом смесителе М-1 и в диафрагменном смесителе-реакторе R-1.

В реакторе R-1 при температуре ЗО-6О°С и давлении 0Д-0.8 МПа происходит интенсивное смешение реагентов и селективное окисление меркаптанов С1-С2 до дисульфидов, а сероводорода - до элементной серы и тиосульфата натрия. Элементная сера, в свою очередь, также окисляет меркаптаны до дисульфидов. Образование эмульсии улучшает окисление меркаптанов и сероводорода. Из-за малого количества смешиваемого с нефтью щелочного раствора, эмульсия с тяжелыми нефтями не представляет опасности для транспорта, хранения и переработки нефти.

Реакция далее продолжается в трубе и в резервуаре товарной нефти Т-1. Основная часть щелочного раствора отстаивается в резервуарах и повторно используется для приготовления ката-лизаторного комплекса в емкости Т-2. КТК из Т-2 дозировочным насосом Р-1 подается постоянно в смеситель М-1. Небольшая часть щелочи остается в нефти и служит ингибитором коррозии трубопровода и оборудования НПЗ.

Процесс ДМС-1М испытан на промыслах СП «Татех» для тяжелых нефтей, а также для демеркаптанизации тенгизской нефти и показал возможность глубокой очистки нефтей от низкомолекулярных меркаптанов С1-С2 и сероводорода при минимальном расходе щелочи и катализатора.

Для удаления из легких нефтей и газоконденсатов сероводорода (от 100 до 5 ppm) и меркаптанов С1-С2 (от 2000 до 20 ppm) используется процесс ДМС-2.

Стабильная нефть или газоконденсат поступает в смеситель М-1, где смешивается с 10-20 % водным раствором едкого натра. В смесителе происходит извлечение низкомолекулярных меркаптанов по реакции

RSH + NaOH -» RSNa + Н₂О.

Рисунок 2.18 - Схема процесса ДМС-1М

51

После смесителя нефть со щелочью поступает в гравитационный сепаратор V-1, где отделяется от щелочного раствора. С верха сепаратора V-1 демеркаптанизированная нефть направляется в товарные резервуары. Щелочной раствор из V-1 направляется в куб регенератора R-1. В куб регенератора подается так же технологический воздух от компрессора. В регенераторе при температуре 50°С и давлении 0,4-0,5 МПа в присутствии гетерогенного катализатора УВКО или гомогенного катализатора ИВКАЗ происходит регенерация щелочного раствора по реакции

к, t

2RSNa + 0,5О₂ + Н₂О -+ RSSR + 2NaOH.

С верха регенератора R-1 реакционная смесь поступает в сепаратор воздуха V-2. С верха сепаратора отработанный воздух направляется в печь на прокалку. Из куба V-2 щелочной раствор насосом Р-1 направляется в смеситель М-1. Дисульфиды, поступающие в смеситель М-1 со щелочным раствором, переходят в нефтяную фазу. При необходимости дисульфиды можно отделять от регенерированного раствора едкого натра. На рис. 2.19 представлена схема процесса ДМС-2.

Для очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода (от 100 до 5 ppm) и низкомолекулярных меркаптанов С1-С4 (от 4000 до 50 ppm) применяется процесс ДМС-3. Процесс очистки производится в две стадии: на первой стадии щелочным раствором извлекаются С1-С3 меркаптаны с последующей регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора; на второй -более высокомолекулярные меркаптаны окисляются молекулярным кислородом до дисульфидов в присутствии катализатора, растворенного в щелочном растворе.

Таким образом, процесс ДМС-3 представляет собой комбинацию процессов ДМС-1 и ДМС-2. Стабилизированная нефть или конденсат поступает на первую стадию очистки в смеситель М-1, где смешивается с циркулирующим КТК. Из смесителя нефть с КТК поступает в отстойник V-1, где разделяется на нефтяную и щелочную фазы. Насыщенный меркаптидами КТК с низа V-1 поступает в куб регенератора Р-1, куда также подается

Рисунок 2.20 - Схема процесса ДМС-3

воздух от компрессора. В регенераторе при температуре 50°С и давлении 0,4-0,5 МПа происходит окисление меркаптидов до дисульфидов по реакции

к,/

2RSNa + 0,5О₂ + Н₂О -» RSSR + 2NaOH.

С верха регенератора реакционная смесь поступает в сепаратор воздуха V-2, где происходит отделение воздуха от щелочного раствора. При необходимости можно выделить в качестве отдельной фазы дисульфиды. С низа сепаратора регенерированный щелочной раствор насосом Р-1 направляется вновь в смеситель М-1.

Регенерация насыщенного щелочного раствора может быть осуществлена в двух вариантах: с применением гомогенного катализатора, растворенного в щелочном растворе или с применением гетерогенного катализатора УВКО, помещенного в регенератор R-1 в виде неподвижной насадки.

Отделенная от щелочного раствора нефть с верха отстойника V-1 поступает на вторую стадию процесса - в смеситель М-2, где смешивается с воздухом и циркулирующим щелочным раствором, содержащим катализатор. Смесь нефти, воздуха и щелочного раствора поступает в куб реактора R-2, где при температуре 50-60°С и давлении 0,6-1,0 МПа происходит окисление меркаптанов в дисульфиды по реакции

к, t

2RSH + 0,5О₂ -> RSSR + H₂O.

С верха реактора реакционная смесь поступает в сепаратор V-3, где разделяется на нефтяную и щелочную фазы. Нефть с верха сепаратора направляется в товарный резервуар. С низа сепаратора КТК насосом Р-2 направляется в смеситель М-2.

Процесс ДМС-3 был внедрен в 2000 г. на предприятии ЗАО «Южно-Уральская промышленная компания» (г. Оренбург) для очистки от меркаптанов С1-С3 производительностью 2 млн т/год Карачаганакского конденсата, на ОАО СНПС «Актобемунайгаз»

- для очистки жанажольской нефти, в 2002 г. на НПЗ «Ма-жейкюНафта» - для очистки 700 тыс. т/год астраханского конденсата.

Для очистки сернисто-щелочных стоков (СЩС), водных технологических конденсатов от сернистых соединений применяется процесс CEPOKC-W.

Суть процесса заключается в жидкофазном окислении токсичных сернистых соединений (сероводорода, сульфида, гидросульфида, сульфита и меркаптидов натрия) кислородом воздуха до нейтральных продуктов (диалкилдисульфидов, сульфата и тиосульфата натрия) в присутствии гомогенного катализатора HBKA3-W.

Сточные воды, отделенные от нефтепродуктов и механических примесей, из емкостей V-1 насосом Р-1 подаются через теплообменники Н-1 и Н-2 в реактор R-I. В поток сточных вод перед реактором дозировочным насосом подается раствор катализатора ИВКАЗ. В реакторе при температуре 40-65°С и давлении 0,4-0,5 МПа в присутствии катализатора происходит окисление сульфидной и меркаптидной серы кислородом воздуха, подаваемым в куб реактора, по реакциям

K,t

2Na₂S + 2О₂ + Н₂О Na₂S₂O₃ + 2NaOH.

K,t

Na₂S₂O+ O₂ —? Na₂SO4,

K.t

2RSNa + 0,5O₂ + H₂O -? RSSR + 2NaOH.

С верха реактора R-l очищенные сточные воды с воздухом направляются в сепаратор воздуха V-2. С верха сепаратора V-2 отработанный воздух направляется в ближайшую печь на прокалку, а очищенные стоки после охлаждения в рекуперативном теплообменнике Н-1 и холодильнике С-1 до 40-50°С - на био-очистные сооружения. Процесс обеспечивает степень окисления сульфидной и меркаптидной серы до 99,9 %.

Процесс CEPOKC-W эксплуатируется с 1990 г. на Рязанском НПЗ и с 1995-96 гг. - на Куйбышевском НПЗ, Ярославском НПЗ для очистки СЩС и технологического конденсата с установок каталитического крекинга, а так же для очистки СЩС установки пиролиза «ЛУКОЙЛ Нефтохим» (г. Бургас, Болгария). Мощность установок до 30 м³/ч, остаточное содержание Na2S - не более 20 мг/л, меркаптидов натрия - не более 5 ppm. В настоящее время все установки СЕРОКС проектируются с использованием специального гомогенного катализатора ИВКАЗ-W.

Несмотря на применение различных методов борьбы с сероводородом и связанные с ним осложнения при разработке нефтяных месторождений, эта проблема остается одной из самых актуальных в нефтедобывающей отрасли. Совершенно очевидно, что только системный подход к выбору технологий борьбы с сероводородом в зависимости от его происхождения, геолого-физических характеристик объектов разработки, условий эксплуатации всех элементов единой нефтепромысловой системы пласт-скважина-наземное оборудование, а также широкомасштабное внедрение этих технологий способны существенно повысить эффективность и экологическую безопасность разработки месторождений сероводородсодержащих нефтей. Наиболее целесообразным технико-экономическим решением проблемы очистки нефти от сероводорода является использование каждой из рассмотренных технологий с учетом определяющих факторов и конкретных условий.

Эти условия предполагают:

• - использование химических реагентов при невысокой массовой доле сероводорода в нефти - до 150-200 ppm;
• - использование физического метода для удаления основного количества сероводорода до остаточного его содержания, исключающего высокие потери нефти при возможности рационального использования получаемого газа и обеспечивающие применение химических реагентов без заметного негативного их влияния на качество товарной нефти;

- использование метода прямого каталитического окисления сероводорода при высоком его содержании в нефти, отсутствии источников газа, не содержащего сероводород, значительной удаленности объектов подготовки газов или недостаточной

Рисунок 2.21 - Схема процесса CEPOKC-W пропускной способности существующей системы газосбора.

На рис. 2.22 представлена зависимость эксплуатационных затрат от способа очистки нефти от H2S.

Рисунок 2.22 - Зависимость эксплуатационных затрат от массовой доли H₂S в нефти, подаваемой на очистку

В табл. 2.7 представлены технологические параметры рассмотренных технологий. В табл. 2.8 дана сравнительная характеристика методов отчистки нефти от сероводорода.

Таблица 2.7 - Сравнительная характеристика технологий удаления сероводорода из нефти__________________________________

  Посмотреть оригинал

< Пред		СОДЕРЖАНИЕ	ОРИГИНАЛ		След >