Химические методы

Метод нейтрализации сероводорода химическими реагентами

На объектах, где невозможно применение технологии отдувки (отсутствие газа, который может использоваться в качестве агента для отдувки, системы газосбора или низкая пропускная способность), целесообразно использование технологий, предусматривающих применение химических методов: технологии нейтрализации сероводорода различными реагентами или технологии прямого окисления сероводорода в нефти кислородом воздуха в присутствии щелочных растворов с катализаторами.

Выбор реагента для нейтрализации сероводорода определяется специфичными для промыслов условиями:

• - промысловые блоки и технологические аппараты являются рассредоточенными объектами, которые располагаются в районах с недостаточно развитой инфраструктурой и дорожной сетью, поэтому желательно иметь на месторождении малотоннажные автономные установки, состоящие из блока приготовления нейтрализатора и блока нейтрализации сероводорода;
• - промысловые блоки и технологические аппараты размещаются на открытых площадках в различных климатических зонах, что предъявляет особые требования к условиям поставки и хранения реагента;
• - продукты химической реакции нейтрализации должны утилизироваться непосредственно на месторождении, желательно с получением положительного эффекта в технологических процессах эксплуатации месторождения;

- процесс нейтрализации должен быть экологически чистым и промышленно безопасным.

Непосредственно к нейтрализаторам сероводорода и легких меркаптанов как к рабочим промысловым агентам предъявляются следующие требования:

• - реагент, приготавливаемый в промысловых условиях, должен обеспечивать поглощение сероводорода и легких меркаптанов в широком диапазоне pH, температуры и давления;
• - свойства нефти (конденсата), газа, промывочных жидкостей не должны ухудшаться при избытке реагента;
• - реакция нейтрализации должна быть полной, быстрой и прогнозируемой, продукты реакции должны быть инертными к очищаемой продукции;
• - реагент и продукты его реакции не должны вызывать коррозию нефтепромыслового оборудования;
• - реагент должен быть доступен и экологически безопасен;
• - класс опасности реагента должен быть не ниже третьего.

На рис. 2.10 представлена технологическая схема нейтрализации сероводорода в нефти химическими реагентами. Из автоцистерн реагент сливается в подземную емкость 1 (25 м³), из которой погружным насосом 2 закачивается в наземную емкость для хранения реагента 3 (50 м³). Из емкости 3 реагент поступает в блок насосов-дозаторов 4, оснащенный фильтрами 5 и воздушным колоколом 6 для гашения пульсаций. Насос-дозатор подает реагент в трубопровод товарной нефти после сепарации в аппарате 7 либо на распыляющие форсунки перед входом в смеситель 8, либо на прием технологического насоса в зависимости от конкретной технологии и схемы обвязки оборудования, принятых на объекте подготовки нефти. При смешении реагента с товарной нефтью реагент взаимодействует с сероводородом, находящимся в нефти, далее смесь поступает в буферные емкости 9, из которых очищенная от сероводорода нефть направляется на узел учета.

Рисунок 2.10 - Технологическая схема нейтрализации сероводорода в нефти химическими реагентами: 1 - емкость для приема реагентов 25 м; 2 - погружной насос; 3 - емкость для хранения реагентов 50 м; 4 - блок насосов дозаторов; 5 - фильтры; 6 - воздушный колокол для гашения пульсаций; 7 - сепаратор нефти; 8 - смеситель; 9 - буферная емкость

Организация технологического процесса очистки нефти от сероводорода при помощи химических реагентов заключается в выборе типа оптимального расхода и места подачи реагента в технологической цепочке подготовки нефти, способа и технических средств его дозирования.

Количество реагента, необходимое для очистки нефти от сероводорода до требуемого уровня, зависит от исходной концентрации сероводорода в нефти и оценивается расходным коэффициентом (расход реагента в граммах на 1 г I-bS в нефти). На практике удобнее пользоваться понятием «удельный расход реагента» (или норма дозировки) - количество подаваемого реагента в расчете на 1 т нефти.

На рис. 2.11 показана зависимость удельного расхода реагента от массовой доли сероводорода в нефти.

Рисунок 2.1 1 - Зависимость удельного расхода реагента от массовой доли сероводорода в нефти

Промысловые испытания технологии нейтрализации сероводорода нефти химическими реагентами на объектах ОАО «Та-танефть» показали, что ее использование ограничено возможным негативным влиянием реагентов на показатели качества то

Варной нефти (содержание воды, хлористых солей, механических примесей). Испытания наиболее эффективных реагентов на аминоформальдегидных смесях типа НСМ и СНПХ выявили в первую очередь их заметное влияние на результаты анализа хлористых солей, хотя реагенты не содержат существенного количества хлоридов, в связи, с чем правомерно говорить о «кажущейся» концентрации хлористых солей. При использовании реагентов таких типов установлено некоторое повышение количества водной фазы в нефти.

Это объясняется следующим. Данные реагенты, как и большинство других, являются водными растворами. Кроме того, одним из продуктов протекающих с сероводородом реакций также является вода, поэтому при использовании данных реагентов в нефть поступает дополнительное количество воды. Промысловые испытания технологии с использованием реагентов на основе аминоформальдегидной смеси показали, что при исходной массовой доле сероводорода в нефти не более 230 ppm и дозирование реагентов в количестве до 2 кг/т возможно снижение массовой доли сероводорода до требуемого уровня без большого негативного влияния на показатели качества нефти. Однако при исходной массовой доле сероводорода более 250-300 ppm и для получения остаточной массовой доли сероводорода в нефти менее 20 ppm требуется расход реагентов 3-4 кг/т, что уже заметно ухудшает качество нефти: в ней значительно повышается содержание водной фазы, и продукты реакции отрицательно влияют на определение хлористых солей, показывая фиктивное повышение их концентрации в нефти.

Из применяемых в настоящее время реагентов при комплексной оценке всех факторов наиболее приемлемы композиции на основе формальдегида с аминами.

Эффективность различных реагентов исследовалась в лабораторных условиях по следующей методике: пробу нефти с известной массовой долей сероводорода термостатировали на водяной бане при температуре 40°С в течение 30 мин, затем дозировали расчетное количество реагента, интенсивно встряхивали вручную и оставляли для перемешивания на лабораторном встряхивателе. Через 1-6 ч взаимодействия концентрацию сероводорода определяли методом йодометрического титрования осадка сульфида кадмия, осажденного из содового поглотительного раствора после отдувки воздухом сероводорода, содержащегося в навеске нефти.

После получения положительных результатов и определения оптимальных дозировок исследовали влияние реагентов на показатели качества товарной нефти (определяли массовую концентрацию хлористых солей по ГОСТ 21534-76). На основании лабораторных испытаний было установлено, что наиболее эффективными химическими реагентами - нейтрализаторами сероводорода в нефти - являются «Десульфон СНПХ-1200» (ОАО «НИИнефтепромхим» г. Казань), «ПСВ 3401-Б» (ЗАО «03 НЕФТЕХИМ», г. Уфа), «НТ-31» (ООО НПФ «Нефтяные технологии», г. Казань). Результаты испытаний наиболее эффективных реагентов представлены в табл. 2.2.

Таблица 2.2 - Результаты испытаний наиболее эффективных реагентов

Промысловые испытания реагента ПСВ 3401-Б проводились на Кичуйской УПВСН НГДУ «Елховнефть» и Бавлинской УПН НГДУ «Бавлынефть». Испытание реагента НТ-31 в промысловых условиях проводились на Кама-Исмагиловской УПВСН НГДУ «Лениногорскнефть». Схема дозирования реагента аналогична выше рассмотренной, включающей подачу реагента на прием сырьевых насосов (удельная дозировка составляла 1,36 кг/т) с последующей отмывкой продуктов реакции на ступени обессоливания. Массовая доля сероводорода в точке подачи реагента составляла 250-280 млн'¹. После начала подачи нейтрализатора она снизилась до 180 млн'¹ за счет возврата в начало процесса сбрасываемой с отстойников и электродегидраторов воды. Концентрация хлористых солей в товарной нефти составляла 48-52 мг/дм³.

При относительно одинаковых дозировках, использованных в процессе испытаний химических нейтрализаторов сероводорода на Сулеевской ТХУ, Бавлинской УПН и Кама-Исмагиловской УПВСН, концентрация сероводорода была снижена до требований ГОСТа. В связи со значительно большей массовой долей сероводорода в точке подаче реагента на Сулеевской ТХУ. наиболее эффективным является реагент СНПХ-1200, требующий меньших удельных дозировок (табл. 2.3).

Таблица 2.3 - Реагенты, прошедшие промышленные испытания

Применение отмывки на объектах при испытании нейтрализаторов сероводорода позволило без превышения концентрации хлористых солей снизить массовую долю сероводорода в нефти до 100 ppm. Кипячение водных вытяжек с серной кислотой, предусмотренное ГОСТ Р 51858-2002, позволяет устранить негативное влияние на точность определения содержания хлоридов только при относительно невысоких дозировках реагента. Данный ГОСТ принимался, когда вопросы нейтрализации сероводорода еще не были столь актуальны.

Таким образом, по результатам исследований можно сделать следующие выводы:

• - наличие в составе реагента водорастворимых компонентов приводит при дозировании нейтрализатора сероводорода в обводненную нефть к перерасходу реагента;
• - отмывка продуктов реакции реагентов с сероводородом позволяет устранить их негативное влияние на точность определения хлоридов;
• -следует разработать и внести в ГОСТ 21534-76 изменения, устраняющие влияние продуктов нейтрализации сероводорода на определение содержания хлоридов, что могло бы снизить расход реагентов за счет их подачи в подготовленную нефть.