НЕГАТИВНОЕ ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Среди сернистых соединений нефти различают три группы. К первой из них относится сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными, а потому и наиболее коррозионными свойствами. Вторую группу составляют нейтральные при низкой температуре и термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды. В третью входят термически стабильные циклические соединения - тиофаны и тиофены.

Сероводород (моносульфат) в обычных условиях представляет собой бесцветный газ, имеющий М = 34,08 г/моль, р = 1,539 кг/м3 при 0°С и Р = 0,1 МПа, относительную плотность по воздуху 1,19, („л = -85,7°С, tK„„ = -60,2°С, tKpHCT = -100,4°С, Ркр ~ 9,01 МПа, температуру вспышки 270°С, пределы взрываемости в воздухе: 4,3 - 45,5% об. Вследствие превышения плотности воздуха сероводород скапливается в пониженных участках рельефа местности.

Сероводород имеет реликтовую и биогенную природу из-за повсеместной зараженности месторождений сульфатвосста-навливающими бактериями.

Вследствие высокой коррозионной агрессивности металлическое оборудование, контактирующее с сероводородсодержащей продукцией, быстро выходит из строя.

Другим негативным следствием наличия сероводорода в обводненной нефтяной продукции является образование мелкодисперсных форм труднорастворимых сульфидов железа: FeS, FeS2 и др. Это вызывает образование объемных промежуточных слоев в отстойниках, инициирует формирование АСПО (асфаль-тосмолопарафиновые отложения) и провоцирует другие серьезные осложнения в транспорте и подготовке нефти.

Сероводород обладает наиболее высокой из распространенных в природе газов растворимостью в воде и органических жидкостях.

В нормальных условиях 1 см3 воды поглощает следующее количество HiS (см3), приведенное к Р = 0,101 МПа и 0°С: t,°c о 10 20 25 30 40 50 60 80 100

С, см3/см3 4,67 3,40 2,58 2,28 2,04 1,66 1,39 1,19 0,92 0,81

Ниже представлена растворимость сероводорода в газойле при t - 25°С:

t,°C 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0

С, см3/см3 10,0 13,7 17,4 21,0 24,8 28,5 36,0 39,6

При наличии в водной среде H2S происходит его диссоциация по первой ступени:

H2S + Н2О ~ Н3О+ + HS".

Затем гидросульфид-ион адсорбируется на железе и происходит активация анодной реакции по схеме

Fe + HS’ -> Fe(HS’);

Fe(HS’) -> Fe(HS) + е";

Fe(HS) -> FeHS+ + е’;

FeHS+ + Н3О+ -> Fe2+ +H2S + Н2О;

Fc2+ + IIS' + H2O -> FeS + H3O+.

Одновременно стимулируется катодный процесс:

Fe + HS’ -> Fe(HS’);

Fe(HS’)+ H3O+ —»Fe(H-S-H) + H2O;

Fe(H-S-H) + e” Fe(HS’) + H.

Выделяющийся по последней схеме реакции атомарный водород диффундирует внутрь железа, вызывая нарушение его кристаллической решетки с потерей пластичности. Из схемы также следует, что H2S явно в реакциях коррозии не участвует, а является ее катализатором, ускоряя разряд ионов гидроксония НзО+. Согласно схемам анодного и катодного процессов, особенно интенсифицируется отрицательное влияние присутствия H2S в кислой среде.

Выделяющийся в реакции сульфид железа образует на металлической поверхности адгезионную пассивирующую пленку. При концентрации H2S до 2 мг/дм3 она состоит в основном из троилита FeS и пирита FeS2 с размерами кристаллов около 200А. Эта сульфидная пленка разрушается при наличии хлористых солей:

FeS + 2НС1 -> FeCl2 + H2S.

Особенно негативно влияние совместно присутствующих в коррозионной среде FFS и О2, что способствует образованию S, (SO3)2', (SO4)2 со снижением pH и ускорению коррозии.

Адсорбированные на стальной поверхности молекулы H2S разряжаются с образованием атомов водорода:

H2S + 2е" -> 2Н + S2';

H2S + е” Н + HS";

HS” + НзО+—> H2S + Н2О.

Водород диффундирует в виде атомов в металл, образует молекулы и концентрируется в порах, щелях и кавернах, повышая давление до 30 МПа и выше. При этом нарушается кристаллическая решетка металла с потерей её пластичности, что приводит к хрупкости стали.

Кроме того, сероводород, присоединяясь к непредельным соединениям в составе нефти, образует меркаптаны R-SH, кото рые являются чрезвычайно агрессивными и токсическими химическими ядами. Они значительно ухудшают свойства катализаторов нефтепереработки, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения осадков из нефти.

Химические свойства сероводорода следующие.

  • 1) На воздухе сероводород горит голубоватым пламенем, образуя диоксид серы и воду:
  • 2H2S + ЗО2-> 2Н2О + 2SO2.

Образующийся диоксид серы SO2 также является бесцветным газом, обладающим едким запахом (табл. 1). Его легко можно обнаружить по запаху при концентрации (3-5) 10-4 %.

  • 2) С понижением температуры горения происходит парциальное окисление сероводорода до элементарной серы:
  • 2H2S + О22О + 2S.
  • 3) Сероводород легко взаимодействует со щелочами, образуя сульфиды:

H2S + 2NaOH -> Na2S + 2Н2О.

4) При избытке сероводорода образуется гидросульфиды:

H2S + NaOH—» NaHS + Н2О.

5) Сероводород взаимодействует с металлами и их оксидами, особенно активно эти реакции протекают при нагревании, при этом образуются сульфиды. Так, например, при температуре 750-1000°С в атмосфере водорода сероводород с оксидом железа образует сульфид железа (II):

Fe2O3 + 3H2S + 2Н2 -> 2FeS + ЗН2О.

6) На воздухе при температуре 600-800°С сероводород с оксидом железа образует сульфид железа (III):

Fe2O3 + 3H2S + 2Н2 -> Fe2S3 + ЗН2О.

7) Сероводород с солями металлов также образует сульфид:

CuSO4 +H2S -> CuS + H2SO4.

8) Являясь сильным восстановителем, сероводород легко взаимодействует с галогенами:

H2S + I2 -> 2HI + S.

  • 9) Взаимодействие сероводорода с диоксидом серы
  • 2H2S + SO2 -> 2Н2О + 3S.

Последняя реакция самопроизвольно протекает уже при обычных условиях, следы воды ускоряют её, в присутствии больших количеств воды взаимодействие их приводит к образованию помимо серы и политионовых кислот (Н28хОб, где х = 3-6), которые хорошо растворимы в воде.

10) Сероводород окисляется серной кислотой:

H2S + H2SO4 -> S + SO2 + 2H2O.

11) При пропускании сероводорода через разбавленный раствор аммиака образуется гидросульфид аммония, который с равным количеством аммиака образует серно-аммиачный раствор (сернистый аммоний), но не (NH4)2S, используемый для аналитических целей. Гидросульфид аммония образуется по уравнению реакции:

H2S + NH3 -> NH4HS.

Меркаптаны - легколетучие жидкости с сильным неприятным запахом, практически нерастворимые в воде, но растворимые в органических жидкостях. В частности, растворимость метилмеркаптана составляет 0,15 г на 100 см3 при 25°С, а диме-тилсульфида - 0,12-0,18 г/100 г ЬЬО. Из-за сильного неприятного запаха меркаптаны используют в качестве одорантов природного бытового газа. Они обнаруживаются органолептически уже при содержании 1 см3 на 40-80 м3 воздуха или 2-10’9 мг/дм3. Физические свойства ряда меркаптанов (тиолов) и соединений метилмеркаптанового ряда приведены в табл. 1.1.

При t > 400°С меркаптаны и диалкилсульфиды разлагаются с образованием H2S и соответствующего олефина.

Таблица 1.1 - Физические свойства меркаптанов и производных метилмеркаптанов ________________________________________

Соединение

Химическая формула

Мол.масса

t„n, “C

tK„,„ °c

p, кг/м

Мстилмсркаптан

CH,SH

48,11

-123,02

6,02

866,5

Этилмеркаптан

CH3CH2SH

62,13

-144.40

35,00

839,1

Пропилмеркаптан

CH3(CH2)2SH

76,16

-113,3

67,60

841,1

Бутилмеркаптан

CH3(CH2)3SH

90,19

-116,00

98,58

841,6

Амилмсркаптан

CH3(CH2)4SH

104,22

-75,70

126,64

842,1

Тиофен

C4H4S

84,14

-38,20

84.16

1064,9

Диметилсульфид

CH3-S-CH3

62,13

-98,30

37,34

848,3

Диметилдисульфид

CH3-S-S-CH3

94.62

-

109,70

1046,0

Диметилсульфоксид

CH3-SO-CH3

78,13

-

189.00

1014.0

При термическом воздействии до 350°С на высокомолекулярные алкилсульфиды нефти в продуктах превращения регистрируются меркаптаны, а выше этой температуры - H2S. Диалкилсульфиды разлагаются уже при t > 200°С на H2S и соответствующий олефин. Моноциклические же сульфиды разлагаются практически полностью до H2S. Как и H2S, меркаптаны легко окисляются кислородом воздуха в щелочной среде до умеренно растворимых в воде дисульфидов (13-18 г/дм3):

4RSH + О2 -> 2R-S-S-R + 2Н2О.

Дисульфиды могут далее окисляться до хорошо растворимых в воде сульфоксидов:

R-S-S-R + О2 -> R2SO.

При контакте с карбоновыми кислотами или их хлоран-гидридами меркаптаны превращаются в нерастворимые тиоэфиры этих кислот:

RSH + HOOCR' -> RSOCR' + Н2О;

RSH + C1COR' -> RSOCR' + НС1.

Тиоэфиры (алкилсульфиды) даже в чистом состоянии уже не обладают неприятным запахом, присущим меркаптанам или диалкилдисульфидам.

Интенсивным окислителем меркаптанов при обычной температуре является 90-93 % серная кислота, в присутствии незначительного количества которой меркаптаны трансформируются в дисульфиды, сульфиды - в тиофены, а тиофены - в сульфоксиды. Однако из-за высокой коррозионной опасности метода и прохождения сопутствующих негативных реакций H2SO.i с нефтью он не находит практического применения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >