НЕГАТИВНОЕ ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Среди сернистых соединений нефти различают три группы. К первой из них относится сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными, а потому и наиболее коррозионными свойствами. Вторую группу составляют нейтральные при низкой температуре и термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды. В третью входят термически стабильные циклические соединения - тиофаны и тиофены.

Сероводород (моносульфат) в обычных условиях представляет собой бесцветный газ, имеющий М = 34,08 г/моль, р = 1,539 кг/м³ при 0°С и Р = 0,1 МПа, относительную плотность по воздуху 1,19, („л = -85,7°С, t_K„„ = -60,2°С, t_KpHCT = -100,4°С, Р_кр ~ 9,01 МПа, температуру вспышки 270°С, пределы взрываемости в воздухе: 4,3 - 45,5% об. Вследствие превышения плотности воздуха сероводород скапливается в пониженных участках рельефа местности.

Сероводород имеет реликтовую и биогенную природу из-за повсеместной зараженности месторождений сульфатвосста-навливающими бактериями.

Вследствие высокой коррозионной агрессивности металлическое оборудование, контактирующее с сероводородсодержащей продукцией, быстро выходит из строя.

Другим негативным следствием наличия сероводорода в обводненной нефтяной продукции является образование мелкодисперсных форм труднорастворимых сульфидов железа: FeS, FeS2 и др. Это вызывает образование объемных промежуточных слоев в отстойниках, инициирует формирование АСПО (асфаль-тосмолопарафиновые отложения) и провоцирует другие серьезные осложнения в транспорте и подготовке нефти.

Сероводород обладает наиболее высокой из распространенных в природе газов растворимостью в воде и органических жидкостях.

В нормальных условиях 1 см³ воды поглощает следующее количество HiS (см³), приведенное к Р = 0,101 МПа и 0°С: t,°c о 10 20 25 30 40 50 60 80 100

С, см³/см³ 4,67 3,40 2,58 2,28 2,04 1,66 1,39 1,19 0,92 0,81

Ниже представлена растворимость сероводорода в газойле при t - 25°С:

t,°C 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0

С, см³/см³ 10,0 13,7 17,4 21,0 24,8 28,5 36,0 39,6

При наличии в водной среде H₂S происходит его диссоциация по первой ступени:

H₂S + Н₂О ~ Н₃О⁺ + HS".

Затем гидросульфид-ион адсорбируется на железе и происходит активация анодной реакции по схеме

Fe + HS’ -> Fe(HS’);

Fe(HS’) -> Fe(HS) + е";

Fe(HS) -> FeHS⁺ + е’;

FeHS⁺ + Н₃О⁺ -> Fe²⁺ +H₂S + Н₂О;

Fc²⁺ + IIS' + H₂O -> FeS + H₃O⁺.

Одновременно стимулируется катодный процесс:

Fe + HS’ -> Fe(HS’);

Fe(HS’)+ H₃O⁺ —»Fe(H-S-H) + H₂O;

Fe(H-S-H) + e” Fe(HS’) + H.

Выделяющийся по последней схеме реакции атомарный водород диффундирует внутрь железа, вызывая нарушение его кристаллической решетки с потерей пластичности. Из схемы также следует, что H2S явно в реакциях коррозии не участвует, а является ее катализатором, ускоряя разряд ионов гидроксония НзО⁺. Согласно схемам анодного и катодного процессов, особенно интенсифицируется отрицательное влияние присутствия H2S в кислой среде.

Выделяющийся в реакции сульфид железа образует на металлической поверхности адгезионную пассивирующую пленку. При концентрации H₂S до 2 мг/дм³ она состоит в основном из троилита FeS и пирита FeS2 с размерами кристаллов около 200А. Эта сульфидная пленка разрушается при наличии хлористых солей:

FeS + 2НС1 -> FeCl₂ + H₂S.

Особенно негативно влияние совместно присутствующих в коррозионной среде FFS и О2, что способствует образованию S, (SO3)²', (SO4)² со снижением pH и ускорению коррозии.

Адсорбированные на стальной поверхности молекулы H2S разряжаются с образованием атомов водорода:

H₂S + 2е" -> 2Н + S²';

H₂S + е” Н + HS";

HS” + НзО⁺—> H₂S + Н₂О.

Водород диффундирует в виде атомов в металл, образует молекулы и концентрируется в порах, щелях и кавернах, повышая давление до 30 МПа и выше. При этом нарушается кристаллическая решетка металла с потерей её пластичности, что приводит к хрупкости стали.

Кроме того, сероводород, присоединяясь к непредельным соединениям в составе нефти, образует меркаптаны R-SH, кото рые являются чрезвычайно агрессивными и токсическими химическими ядами. Они значительно ухудшают свойства катализаторов нефтепереработки, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения осадков из нефти.

Химические свойства сероводорода следующие.

• 1) На воздухе сероводород горит голубоватым пламенем, образуя диоксид серы и воду:
• 2H₂S + ЗО₂-> 2Н₂О + 2SO₂.

Образующийся диоксид серы SO₂ также является бесцветным газом, обладающим едким запахом (табл. 1). Его легко можно обнаружить по запаху при концентрации (3-5) 10-4 %.

• 2) С понижением температуры горения происходит парциальное окисление сероводорода до элементарной серы:
• 2H₂S + О₂ 2Н₂О + 2S.
• 3) Сероводород легко взаимодействует со щелочами, образуя сульфиды:

H₂S + 2NaOH -> Na₂S + 2Н₂О.

4) При избытке сероводорода образуется гидросульфиды:

H₂S + NaOH—» NaHS + Н₂О.

5) Сероводород взаимодействует с металлами и их оксидами, особенно активно эти реакции протекают при нагревании, при этом образуются сульфиды. Так, например, при температуре 750-1000°С в атмосфере водорода сероводород с оксидом железа образует сульфид железа (II):

Fe₂O₃ + 3H₂S + 2Н₂ -> 2FeS + ЗН₂О.

6) На воздухе при температуре 600-800°С сероводород с оксидом железа образует сульфид железа (III):

Fe₂O₃ + 3H₂S + 2Н₂ -> Fe₂S₃ + ЗН₂О.

7) Сероводород с солями металлов также образует сульфид:

CuSO₄ +H₂S -> CuS + H₂SO₄.

8) Являясь сильным восстановителем, сероводород легко взаимодействует с галогенами:

H₂S + I₂ -> 2HI + S.

• 9) Взаимодействие сероводорода с диоксидом серы
• 2H₂S + SO₂ -> 2Н₂О + 3S.

Последняя реакция самопроизвольно протекает уже при обычных условиях, следы воды ускоряют её, в присутствии больших количеств воды взаимодействие их приводит к образованию помимо серы и политионовых кислот (Н₂8_хОб, где х = 3-6), которые хорошо растворимы в воде.

10) Сероводород окисляется серной кислотой:

H₂S + H₂SO₄ -> S + SO₂ + 2H₂O.

11) При пропускании сероводорода через разбавленный раствор аммиака образуется гидросульфид аммония, который с равным количеством аммиака образует серно-аммиачный раствор (сернистый аммоний), но не (NH₄)₂S, используемый для аналитических целей. Гидросульфид аммония образуется по уравнению реакции:

H₂S + NH₃ -> NH₄HS.

Меркаптаны - легколетучие жидкости с сильным неприятным запахом, практически нерастворимые в воде, но растворимые в органических жидкостях. В частности, растворимость метилмеркаптана составляет 0,15 г на 100 см³ при 25°С, а диме-тилсульфида - 0,12-0,18 г/100 г ЬЬО. Из-за сильного неприятного запаха меркаптаны используют в качестве одорантов природного бытового газа. Они обнаруживаются органолептически уже при содержании 1 см³ на 40-80 м³ воздуха или 2-10’⁹ мг/дм³. Физические свойства ряда меркаптанов (тиолов) и соединений метилмеркаптанового ряда приведены в табл. 1.1.

При t > 400°С меркаптаны и диалкилсульфиды разлагаются с образованием H₂S и соответствующего олефина.

Таблица 1.1 - Физические свойства меркаптанов и производных метилмеркаптанов ________________________________________

При термическом воздействии до 350°С на высокомолекулярные алкилсульфиды нефти в продуктах превращения регистрируются меркаптаны, а выше этой температуры - H2S. Диалкилсульфиды разлагаются уже при t > 200°С на H₂S и соответствующий олефин. Моноциклические же сульфиды разлагаются практически полностью до H2S. Как и H₂S, меркаптаны легко окисляются кислородом воздуха в щелочной среде до умеренно растворимых в воде дисульфидов (13-18 г/дм³):

4RSH + О₂ -> 2R-S-S-R + 2Н₂О.

Дисульфиды могут далее окисляться до хорошо растворимых в воде сульфоксидов:

R-S-S-R + О₂ -> R₂SO.

При контакте с карбоновыми кислотами или их хлоран-гидридами меркаптаны превращаются в нерастворимые тиоэфиры этих кислот:

RSH + HOOCR' -> RSOCR' + Н₂О;

RSH + C1COR' -> RSOCR' + НС1.

Тиоэфиры (алкилсульфиды) даже в чистом состоянии уже не обладают неприятным запахом, присущим меркаптанам или диалкилдисульфидам.

Интенсивным окислителем меркаптанов при обычной температуре является 90-93 % серная кислота, в присутствии незначительного количества которой меркаптаны трансформируются в дисульфиды, сульфиды - в тиофены, а тиофены - в сульфоксиды. Однако из-за высокой коррозионной опасности метода и прохождения сопутствующих негативных реакций H₂SO.i с нефтью он не находит практического применения.