СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ВИСБРЕКИНГА

Использование добавок и присадок

Для уменьшения коксоотложения в процессе висбрекинга применяют различные технологические приемы, как, например квенчинг (холодная струя), использование турбулизаторов перед подачей в змеевик печи, различные добавки к сырью, проведение висбрекинга в среде водорода.

В качестве добавок к сырью висбрекинга используют различные соединения и нефтяные фракции. Так, добавление 2-5 % мае. ароматизированной фракции выкипающей в пределах 270-420 °C каталитического крекинга ингибирует коксообразование [49]. Сырьевой поток вводят в реакционную камеру с температурой 430-450 °C. В работах [49] исследовалась возможность интенсификации висбрекинга введением в сырьевую смесь некоторых промоторов -углеводородов ряда нафталина, органосилоксанов, концентрата сернисто-щелочных стоков и водной эмульсии мазута с поверхностноактивными присадками, использование которых благоприятно сказывается на качестве продуктов висбрекинга, выходе светлых фракций и снижении коксообразования. Так, например, введение в состав сырья 3 % мае. водной эмульсии мазута с добавлением или без добавления поверхностно-активных присадок (в частности, алкиламинэтоксилата) в количестве от 0,2 до 3,0 % мае. приводит к заметному снижению коксообразования и увеличению выхода бензиновой фракции до 17 % мае. Легкость термического возбуждения молекул метилполисилоксана, добавляемого в количестве 0,25-3,0 % мае., приводит к генерации большого числа высокоактивных СН3- радикалов, что облегчает превращение тяжелых углеводородов с повышением выхода бензиновой фракции и снижением кокса [49]. Следует, однако, иметь в виду отрицательный фактор использования сернисто-щелочных стоков: его коррозионное влияние на оборудование из низколегированных сталей.

С целью снижения накопления коксообразных веществ, улучшения стабильности продуктов используют добавки полярных соединений (например, ацетона) в количестве 0,001-0,05 % мае. [75]. Повышение эффективности добавок полярного соединения достигается за счет кавитационного воздействия на остаточный нефтепродукт [74].

Влияние кислородсодержащих промоторов на выход продуктов висбрекинга гудрона (бензин, газ, кокс и т. д.) исследовано в работе [76]. Концентрация добавки изменялась в пределах 0,5-2,0 % мае. в расчете на сырье. Результаты исследования представлены в таблице 5.1.

Кислородсодержащие промоторы увеличивают выход бензина при висбрекинге гудрона в 1,1-1,6 раза и снижают вязкость остатка в два раза по сравнению с непромотированным висбрекингом. Вязкость остатка промотированного и непромотированного висбрекинга гудрона представлены в таблице 5.2. Групповой состав гудрона и остатков промотированного и непромотированного висбрекинга гудрона - в таблице 5.3.

Таблица 5.1 - Результаты промотированного висбрекинга гудрона

Наименование

Концентрация промотора, % мае.

Выход продуктов висбрекинга, % мае.

газ

бензин

остаток

Без промотора

-

1,5

11,3

72,15

С промотором

0,5

9,2

19,3

47.5

Таблица 5.2 - Вязкость остатка промотированного и

непромотированного висбрекинга гудрона

Наименование

Содержание промотора % мае.

Температура процесса, °C

Продолжительность процесса, мин

Вязкость при 50°, сСт.

Без промотора

0

425

15

101,7

С промотором

1

425

15

49,9

Висбркекинг гудрона в присутствии 1 % мае. промотора оказывает существенное влияние на фракционный состав остатка. При этом в остатке увеличивается содержание ароматических углеводородов и уменьшается содержание смол и асфальтенов по сравнению с их содержанием в остатках непромотированного висбрекинга, что приводит к снижению вязкости остатка.

Таблица 5.3 - Групповой состав гудрона и остатков

промотированного и непромотированного висбрекинга гудрона______

Наименование

Углеводороды, % мае.

Смолистые

Асфальтеновые

парафино-нафтеновые

Ароматические

Гудрон

23,1

38,55

27,10

11,25

Остаток от непромотированного висбрекинга гудрона

32,98

29,56

25,33

12,13

Остаток от

промотированного висбрекинга гудрона

32,32

36,18

23,02

8,48

Предполагается [76], что механизм процесса промотированного висбрекинга гудрона обусловлен поляризацией молекул углеводородов; проникновением молекул кислородсодержащих соединений с различными функциональными группами в сольватную оболочку вокруг соединений асфальтенов, порфиринов и смолистых соединений; возбуждением электронов молекул углеводородов. Эффект промотирования состоит в том, что под действием промотора в молекуле углеводорода возбуждается пара электронов с переносом ее или одного из электронов с верхней занятой молекулярной орбитали на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь. Добавка доноров водорода типа тетралина (2-5 % масс.) дает возможность увеличить выход бензиновой фракции и снизить коксообразование [77].

Процесс висбрекинга в присутствии молекулярного водорода позволяет практически полностью избавиться от коксообразования. Водород при 425-450 °C возбуждается с трудом, однако, проявляет достаточную активность при взаимодействии с углеводородными радикалами, образующимися в результате термодеструкции. Это приводит к значительному увеличению выхода бензиновой фракции и практически к отсутствию коксообразных продуктов даже при 450 °C [78].

Применение турбулизаторов позволяет существенно снизить закоксовывание змеевиков печи за счет повышения скорости движения реакционной смеси. Однако, большое значение имеет природа турбулизатора, его количество и место ввода. Так, на Московском НПЗ в качестве турбулизатора применяют бензиновую фракцию висбрекинга 120-180 °C [49]. Опыт освоения и пуска процесса висбрекинга гудрона показал, что избыток турбулизатора (по проекту 1 % мае.) не только не снижает закоксовывание змеевиков печей, но и способствует ему. Оптимальное количество турбулизатора составляет 0,50-0,65 % мае. [46]. На Уфимском НПЗ для этих целей используют головку стабилизации бензина [47]. В ее присутствии выход бензиновой фракции может достигать 17 % мае. [47,78].

На Рязанском НПЗ в качестве турбулизатора в линию подачи гудрона в печь подают газойлевую фракцию из ректификационной колонны установки висбрекинга. Количество ее на поток гудрона составляет 5,2 % мае. Обследование реакционных камер после пробега установки в течение 1,5 лет показало незначительное отложение кокса. Эта же газойлевая фракция используется для захолаживания продуктов реакции в шлемовых линиях реакционных камер [79].

В работах БашНИИ НП [80] показано, что при добавлении в сырье крекинга высокоароматизированных продуктов типа зеленого масла пиролиза резко снижается коксоотложение в аппаратуре крекинга и уменьшается вязкость получаемого остатка.

В качестве ароматического концентрата на пилотной и промышленной установках висбрекинга была испытана присадка ВНИИ НП-102, представляющая собой фракцию 200-350 °C смолы пиролиза керосина. Свойства ее и других присадок приведены в таблице 5.4. Присадка состоит в основном из ароматических углеводородов, о чем свидетельствует ее повышенная плотность, равная 0,991 и повышенное содержание сульфируемых (95%). Групповой химический состав присадки показывает, что в ней сконцентрированы би- и полициклические ароматические углеводороды (50 % и 30 % соответственно).

Исследование бициклических ароматических углеводородов показало, что они представлены гомологами нафталина, одно-и двузамещенными, с числом углеродных атомов в цепи не более двух. Эти гомологи нафталина, имеющие асимметричное строение, обладают дипольным моментом и являются поверхностно-активными веществами. Хотя поверхностные свойства у этих соединений выражены значительно слабее, чем у присутствующих в нефти и нефтяных остатках смолистых соединений, они в отличие от смол термически устойчивы и при температурах крекинга не разлагаются.

Таблица 5.4 - Характеристика присадок

Показатели

Присадка ВНИИ НП-102

Смола пиролиза

Экстракт

Тяжелый каталитический газойль

II масляной фракции

III масляной фракции

1

2

3

4

5

6

Плотность р420

0,991

0,925

0,963

0,992

0,930

Фракционный состав, °C

н.к.

205

30

305

332

254

10%

222

127

352

355

315

50%

260

216

380

405

360

90%

345

-

415

445

400

95%

-

-

432

-

408

к.к.

360

-

450

-

-

Групповой химический состав, % мае.:

Парафино-нафтеновые углеводороды

10,5

-

-

-

-

Моноциклические ароматические углеводороды

2,0

-

-

-

-

Бициклические ароматические углеводороды

48,0

-

-

-

-

Полициклические ароматические углеводороды

31,0

-

-

-

-

Смолы

8,5

Содержание, % серы

0,4

0,45

2,9

3,4

1,9

сульфируемых

95

100

97

100

47

Йодное число, г 12/100 г

15,4

-

9,1

-

3,1

Для поддержания требуемой степени конверсии сырья необходимо добиться прекращения реакции на выходе из печи. С этой целью используют квенчинг - быстрое охлаждение. Этот прием не только позволяет получить желаемые продукты, но и препятствует образованию нестабильного остаточного продукта.

Необходимая температура охлаждения продуктов зависит от степени испарения и типа охладителя, используемого в качестве квенча. Степень испарения должна обеспечить хотя бы минимальное количество промывной жидкости на тарелках фракционирующей колонны и наименьшее коксообразование над зоной ввода сырья. Температура охлажденных продуктов в этой зоне обычно составляет 385-425 °C.

Газойль - наиболее часто используемый тип охладителя, так как реализует квенчинг в первую очередь посредством испарения и при меньшем расходе, чем при квенчинге остатком. Газойлевый квенчинг способствует дополнительному смешению потоков и позволяет быстрее достичь температурного равновесия. Квенчинг остатком реализуется исключительно путем передачи общего количества тепла, а не теплоты испарения. В газойлевом потоке почти не содержится примесей, что сводит к минимуму опасность отложений на внутренних поверхностях оборудования, в т.ч. в трансферной линии и во фракционирующей колонне. Остаток висбрекинга содержит значительное количество механических примесей, к тому же контур, из которого берется квенч, сам по себе подвержен обрастанию отложениями. Однако, для схемы с газойлевым квенчингом характерно увеличение нагрузок по парам и жидкости в зоне ввода сырья, промывной секции и контуре циркуляционного орошения. Это приводит к необходимости проектировать колонну большего диаметра, чем при квенчинге остатком.

При одинаковой степени охлаждения расход остатка выше, чем газойля, вследствие отмеченной выше разницы в механизмах прекращения реакции висбрекинга. Кроме того, нагрузка на контур квенчинга возрастает с ростом содержания квенча в системе. Этот рост обусловлен необходимостью увеличения расхода остатка для поддержания энтальпии в зоне ввода сырья. Поэтому охлаждение остатком требует увеличения его количества в колонне (целевой продукт + рециркулят).

Квенчинг остатком дает возможность дополнительной утилизации тепла установки на более высоком температурном уровне, чем квенчинг газойлем. Например, утилизация тепла потока остаткарециркулята может осуществляться при 360-250 °C, тогда как утилизация тепла потока газойля - в диапазоне от 325 до 250 °C. С увеличением расхода остатка необходимо повышать производительность отпарной части колонны, а следовательно, увеличивать размеры верхнего конденсатора.

На ряде установок используют комбинированный квенчинг газойлем и остатком. В результате значительная часть тепловой нагрузки, используемой для нагрева сырья, перераспределяется с системы генерации водяного пара на контур циркуляционного орошения газойлем. Поэтому становится возможным спроектировать меньшую печь висбрекинга, т.е. сократить расход энергии. Более того, при комбинированном квенчинге возрастает гибкость технологической схемы установки.

Однако такая система обходится дороже из-за дублирования систем охлаждения в контурах газойля и остатка. Но дополнительное охлаждение имеет и преимущества, поскольку процесс висбрекинга можно осуществлять при разных вариантах потребности в газойле и остатке, даже в случае при засорении теплообменников в контуре остатка. Эти теплообменники могут быть байпасированы без существенного снижения производительности.

Соотношение газойля и остатка в квенче можно варьировать для контроля температуры в зоне ввода продукта во фракционирующую колонну. При эксплуатации установки часто стараются поддерживать эту температуру как можно более низкой, чтобы уменьшить коксообразование. При фиксированной степени испарения увеличение содержания остатка в системе ведет к понижению этой температуры. Интервал изменения температуры продуктов висбрекинга при квенчинге может составлять до 20-60 °C в зависимости от вида охладителя - только газойля или только остатка.

Коксообразование в значительной степени определяется коллоидной структурой остатка. Поскольку нефтяные остатки представляют собой не истинные растворы, а коллоидную систему, в которой асфальтены находятся в состоянии коллоидной растворимости под действием присутствующих в остатках поверхностно-активных смол. Такая система является устойчивой в области температур, при которых смолистые соединения не разлагаются. В условиях же крекинга смолы разлагаются, их поверхностно-активные свойства исчезают, и создаются условия для коагуляции асфальтенов. Агрегаты молекул асфальтенов, прилипая к горячей поверхности печных труб, превращаются в кокс. При добавлении присадок, содержащих вещества, которые хотя и менее поверхностно-активны, чем смолы, но устойчивы при температурах крекинга, разлагающиеся молекулы смол замещаются молекулами присадки. Асфальтены удерживаются в диспергированном состоянии, а образующиеся на их основе карбоиды, имеющие в десятки раз меньшие размеры, удерживаются во взвешенном состоянии и уносятся из системы крекинга. Таким образом, уменьшается вероятность закоксовывания аппаратуры крекинга, создается возможность ужесточить режим и увеличить пробег установки.

Исследование [67] различных углеводородных групп присадок в процессе термического крекинга показало, что наибольшей активностью обладают группы моно- и бициклических ароматических углеводородов (таблица 5.5). При крекинге с этими группами достигнуто максимальное снижение вязкости крекинг-остатка. Кроме того, исследование структуры образующихся в процессе крекинга карбоидов показывает, что наименьший размер имеют частицы карбоидов, полученных при крекинге именно с этими группами углеводородов. Так, если при крекинге без присадки карбоиды представляют собой заметные невооруженным глазом частицы со средними размерами 0,074-0,148 мм (рисунок 5.1), то при крекинге с моно- и бициклическими ароматическими углеводородами частицы карбоидов имеют размер, более чем на два порядка меньший (рисунок

5.2, 5.3).

Крекирование с парафино-нафтеновыми, а также полициклическими ароматическими углеводородами не дает заметного эффекта ни по снижению вязкости крекинг-остатка, ни по уменьшению размеров частиц карбоидов (рисунок 5.4, 5.5).

Таблица 5.5 - Крекинг 54%-ного остатка арланской нефти с различными углеводородами присадки ВНИИ НИ-102 на пилотной установке ___________________________________________________

Присадка

содержание присадки, % масс.

Режим

Содержание продуктов

Вязкость крекинг остатка, °ВУ

температура, °C

давление, атм

расход сырья, л/час

й

бензин

остаток

при 80 °C

при 100 °C

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Без присадки

-

498

20,0

1,02

5,2

13,6

81,2

15,9

6,3

То же

-

499

20,5

1,16

4,4

16,0

80,0

17,4

7,5

парафино-нафтеновые у/в

0,021

499

20,0

1,16

7,7

15,2

77,1

15,4

6,6

То же

0,052

199

20,0

0,96

5,3

17,6

77,1

16,2

6,7

Моноцик-лические ароматические у/в

0,004

498

20,0

1,07

7,1

17,6

75,3

13,1

5,3

То же

0,010

500

20,0

1,30

7,4

15,7

76,9

10,3

4,9

Бициклические ароматические у/в

0,096

498

20,0

1,08

6,5

13,8

79,7

13,3

5,8

То же

0,240

499

20,0

1,10

7,8

13,9

78,3

12,7

5,4

Полициклические ароматические у/в

0,062

500

20,0

1,05

6,5

16,8

76,7

19,3

8,2

То же

0,620

501

20,0

0,90

5,9

13.6

80,5

16,4

7,1

Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге без присадки (увеличено в 135 раз)

Рисунок 5.1 - Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге без присадки (увеличено в 135 раз)

Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с бициклическими

Рисунок 5.2 - Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с бициклическими

Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с моноциклическими

Рисунок 5.3 - Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с моноциклическими

ароматическими углеводородами (увеличено в 135 раз)

Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с парафинонафтеновыми

Рисунок 5.4 - Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с парафинонафтеновыми

ароматическими углеводородами (увеличено в 135 раз)

Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с полициклическими ароматическими углеводородами (увеличено в 135 раз)

Рисунок 5.5 -Микрофотография карбоидов, выделенных из продуктов реакции при крекинге с полициклическими ароматическими углеводородами (увеличено в 135 раз)

углеводородами (увеличено в 135 раз)

В качестве присадок для термического крекирования можно использовать продукты, содержащие активные углеводородные группы. Были исследованы [81] в качестве присадок смола пиролиза углеводородных газов, тяжелый каталитический газойль, экстракты фенольной очистки дистиллятных масел. Оптимальную дозу определяют по содержанию в них активных компонентов; она составляет для смолы пиролиза 0,5-1 % масс., для тяжелого каталитического газойля и экстрактов фенольной очистки 5 % масс.

Эффективность действия присадок зависит и от качества крекируемого сырья. Чем тяжелее сырье и выше в нем содержание смол и асфальтенов, тем сильнее снижается вязкость крекируемого сырья и увеличивается пробег установки. При крекировании относительно легкого парафинистого сырья в результате применения присадок может быть увеличен пробег установки или при сохранении цикла работы установки ужесточается режим и увеличивается отбор светлых нефтепродуктов. Значительного снижения вязкости не наблюдается.

При этом эффективность присадок не ограничивается уменьшением коксоотложения и снижением вязкости. Котельные топлива, полученные при крекинге с присадками, более стабильны и имеют меньшую температуру застывания. Снижение температуры застывания объясняется теми же свойствами присадок, что и снижение вязкости.

Имеются сведения об использования специальных присадок. Так на Мозырском НПЗ использование присадок фирмы CHIMEC положительно влияет на эксплуатацию установки. Для уменьшения отложения кокса в аппаратах и трубопроводах используется присадка СН 3039, специально разработанная для установок висбрекинга. Присадка термически стабильна до 500 °C. Подается на прием сырьевых насосов и защищает от закоксовывания печь, реакционную камеру, транспортную линию. Для защиты от осаждения кокса внизу колонны фракционирования и теплообменниках в квенч подается присадка СН 3037. Следует отметить, что последняя положительно влияет на стабильность остатка висбрекинга. Для антикоррозийной обработки паровой линии колонны фракционирования вводится ингибитор коррозии СН 1044, дозировка рассчитывается относительно загрузки верхней части колонны. Для подавления пенообразования используется антипенная присадка СН 8041, высокая стабильность которой до 500 °C и низкое содержание кремния при рекомендованных дозировках исключает риск пассивации катализатора последующих каталитических процессов.

После восьми месяцев эксплуатации отложения кокса в верхней части сокера составили 25-30 мм. В трансферной линии, в колонне и теплообменниках отложений не было. В змеевиках на выходе из печи отложения составили 0,5 мм.

В результате эксплуатации установки с применением присадок, обеспечили продолжительный период работы установки без значительных отложений кокса в змеевиках печи, трубопроводах и оборудования [82].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >