ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВИСБРЕКИНГА
Химизм висбрекинга
Преобразование компонентов исходного сырья при висбрекинге происходит преимущественно по радикально-цепному механизму. Превращения при висбрекинге обусловлены переходом сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные дистиллятные фракции и в кокс, имеющие меньший запас свободной энергии [33].
Рассмотрение химизма крекинга индивидуальных углеводородов почти не дает возможности судить о поведении в этом процессе даже их простейших смесей вследствие взаимодействия продуктов реакции и исходных компонентов сырья, а также возможного взаимного торможения продуктами реакций [30]. Основные типы реакций, происходящих в процессе висбрекинга, представлены в табл. 2.1.
Парафиновые углеводороды крекируются главным образом в меньшие парафиновые и олефиновые молекулы, причем в соотношении 1:1 [34]. Из олефина образуются два меньших олефина или олефин плюс диолефин. Нафтеновые и ароматические углеводороды с ддинными боковыми цепями крекируются прежде всего так, что боковые цепи укорачиваются до метильных или этильных групп. Крекинг нафтеновых колец обычно не начинается при температуре ниже 490 °C. Отдельно от реакций крекинга имеет место ряд других реакций, например меж- и внутримолекулярная конденсация ароматических или полиароматических углеводородов [35].
Разложение менее устойчивых сернистых соединений начинается уже при температуре 160-200 °C. Меркаптаны разлагаются при температуре 300 °C на сероводород и олефины. Также они могут образовываться при крекинге сернистых соединений и переходить в бензиновые фракции крекинга. Сульфиды и дисульфиды разлагаются при температуре 400-450 °C на сероводород и олефин. Другие сернистые соединения термически довольно устойчивы [32].
Таолица 2.1 - Основные типы реакций, происходящих в процессе висбрекинга
|
Стадии процесса |
Уравнения основных и побочных реакций |
Т ермодинамические характеристики |
|
|
1 |
2 |
3 |
|
|
1. Стадия деструкции молекул сырья |
1.1. Расщепление молекул сернистых соединений и углеводородов R1-CH2-CH2-S-CH2-CH2- R2 J___? R1-CH2-CH2-S + R2-CH2-CH2 R СН.-СНэ-R, R СН, XX XX V + R3- СН2 |
Энергия разрыва связи Ес5=264кДж/моль Энергия разрыва связи Eapoe.r=24 1 кДж. моль |
|
|
2. Радикальные и радикальномолекулярные превращения |
1.2. Перераспределения а R1-CH2-CH2-S + r с: R1-CH2-CH2-SH + |
томов водорода Н2-СН3 t СН-СНз |
Энергия отрыва атома Н Е=7-13 кДж.'моль |
Продолжение таблицы 2.1
|
1 |
2 |
3 |
|
Ri-CH-.-CH, + R СН2 w - R2-CH=CH2 + R СН3 |
Энергия отрыва атома Н Е=7-13 кДж.'моль |
|
|
1.3. Расщепление промежуточных продуктов низкой термостойкости t RrCH2-CH2-SH —? RrCH=CH2+H2S |
Энергия расщепления Er.sh=280кДжмоль |
|
|
R СН-СНз . R CH=CH2
t RrCH2-CH2 —? R!+CH2=CH2 |
Энергия распада радикала ER1-СН2 -СН2=12 кДж'моль |
Окончание таблицы 2.1
|
1 |
2 |
3 |
|
3 Рекомбинация радикалов |
1.4. Образование более высокомолекулярных продуктов R СН2 R СН-СНз V * V — СНз 1 R СН2 ~ С |
Энергия рекомбинации Е=12 кДж/моль |
Важно отметить, что каждый акт разрыва С - С и С - S связей требует ощутимых затрат энергии (эндотермические превращения), поэтому глубина расщепления молекул сырья зависит от количества тепла, переданного в ходе нагрева в печи. При достаточном подводе тепла, в результате насыщения реакционной массы радикальными продуктами, ускоряются вторичные процессы расщепления, ассоциации и уплотнения макрорадикалов. Процессы ассоциации, укрупнения молекул, как правило, идут с выделением тепла (экзотермические превращения), в результате этого в реакционной массе начинают накапливаться карбено- карбоидные и коксоподобные компоненты, нежелательные для целевого продукта висбрекинга из-за резкого возрастания вязкости жидкой массы висбрекинга. Поэтому выбор оптимальной конверсии сырья висбрекинга зависит от содержания в нем наиболее реакционно-активных молекул соединений сульфидного типа и молекул алкилароматического, нафтенароматического типов.
