ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВИСБРЕКИНГА

Химизм висбрекинга

Преобразование компонентов исходного сырья при висбрекинге происходит преимущественно по радикально-цепному механизму. Превращения при висбрекинге обусловлены переходом сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные дистиллятные фракции и в кокс, имеющие меньший запас свободной энергии [33].

Рассмотрение химизма крекинга индивидуальных углеводородов почти не дает возможности судить о поведении в этом процессе даже их простейших смесей вследствие взаимодействия продуктов реакции и исходных компонентов сырья, а также возможного взаимного торможения продуктами реакций [30]. Основные типы реакций, происходящих в процессе висбрекинга, представлены в табл. 2.1.

Парафиновые углеводороды крекируются главным образом в меньшие парафиновые и олефиновые молекулы, причем в соотношении 1:1 [34]. Из олефина образуются два меньших олефина или олефин плюс диолефин. Нафтеновые и ароматические углеводороды с ддинными боковыми цепями крекируются прежде всего так, что боковые цепи укорачиваются до метильных или этильных групп. Крекинг нафтеновых колец обычно не начинается при температуре ниже 490 °C. Отдельно от реакций крекинга имеет место ряд других реакций, например меж- и внутримолекулярная конденсация ароматических или полиароматических углеводородов [35].

Разложение менее устойчивых сернистых соединений начинается уже при температуре 160-200 °C. Меркаптаны разлагаются при температуре 300 °C на сероводород и олефины. Также они могут образовываться при крекинге сернистых соединений и переходить в бензиновые фракции крекинга. Сульфиды и дисульфиды разлагаются при температуре 400-450 °C на сероводород и олефин. Другие сернистые соединения термически довольно устойчивы [32].

Таолица 2.1 - Основные типы реакций, происходящих в процессе висбрекинга

Стадии процесса

Уравнения основных и побочных реакций

Т ермодинамические характеристики

1

2

3

1. Стадия деструкции молекул сырья

1.1. Расщепление молекул сернистых соединений и углеводородов

R1-CH2-CH2-S-CH2-CH2- R2 J___?

R1-CH2-CH2-S + R2-CH2-CH2

R СН.-СНэ-R, R СН,

XX XX

V + R3- СН2

Энергия разрыва связи Ес5=264кДж/моль

Энергия разрыва связи Eapoe.r=24 1 кДж. моль

2. Радикальные и радикальномолекулярные превращения

1.2. Перераспределения а

R1-CH2-CH2-S + r с:

R1-CH2-CH2-SH +

томов водорода

Н2-СН3

t

СН-СНз

Энергия отрыва атома Н Е=7-13 кДж.'моль

Продолжение таблицы 2.1

1

2

3

Ri-CH-.-CH, + R СН2

w -

R2-CH=CH2 + R СН3

Энергия отрыва атома Н Е=7-13 кДж.'моль

1.3. Расщепление промежуточных продуктов низкой термостойкости t

RrCH2-CH2-SH —? RrCH=CH2+H2S

Энергия расщепления Er.sh=280кДжмоль

R СН-СНз . R CH=CH2

  • -н v ?-
  • ( —k (

t

RrCH2-CH2 —? R!+CH2=CH2

Энергия распада радикала ER1-СН2 -СН2=12 кДж'моль

Окончание таблицы 2.1

1

2

3

3 Рекомбинация радикалов

1.4. Образование более высокомолекулярных продуктов

R СН2 R СН-СНз

V * V —

СНз 1

R СН2 ~ С

Энергия рекомбинации Е=12 кДж/моль

Важно отметить, что каждый акт разрыва С - С и С - S связей требует ощутимых затрат энергии (эндотермические превращения), поэтому глубина расщепления молекул сырья зависит от количества тепла, переданного в ходе нагрева в печи. При достаточном подводе тепла, в результате насыщения реакционной массы радикальными продуктами, ускоряются вторичные процессы расщепления, ассоциации и уплотнения макрорадикалов. Процессы ассоциации, укрупнения молекул, как правило, идут с выделением тепла (экзотермические превращения), в результате этого в реакционной массе начинают накапливаться карбено- карбоидные и коксоподобные компоненты, нежелательные для целевого продукта висбрекинга из-за резкого возрастания вязкости жидкой массы висбрекинга. Поэтому выбор оптимальной конверсии сырья висбрекинга зависит от содержания в нем наиболее реакционно-активных молекул соединений сульфидного типа и молекул алкилароматического, нафтенароматического типов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >