Свойства полимеров (СЭВА, ХСПЭ, СКЭПТ) и композиций на их основе

Свойства полимеров, модифицированных изоцианатами

Установлено, что модификация СЭВА изоцианатами приводит к снижению показателя текучести расплава (рис. 3.3). Полагается, что снижение текучести расплава обусловлено протеканием химических реакций с участием непредельных группировок винилыюго типа СЭВА с образованием редкой сетки и разветвлений. Таким образом, установлено, что за счет введения небольших количеств изоцианата можно расширить (увеличить) диапазон работоспособности композиций на основе СЭВА.

Содержание изоцианата, %

Рис. 3.3. Изменение показателя текучести расплава:

1 - C3BA+Desmodur-15; 2 - СЗВА+ПИЦ

Небольшие количества полиизоцианатных анионов, вероятно, присоединяются к непредельным группам винильного типа сополимера этилена с винилацетатом, тем самым обеспечивая его взаимодействие с другими макромолекулами. В результате вязкость модифицированных продуктов возрастает [76-77]. Изменение вязкости определяется как количеством модификатора, так и его природой. Если рассмотреть функциональные группы, имеющиеся в исходном полимере или появившиеся в процессе деструкции, то можно выделить четыре типа структур с ослабленными звеньями: псроксидныс и карбонильные группы, разветвленные углеводородные цепи и ненасыщенные фрагменты [79-80. 82-83]. Кроме того, в системе присутствуют доста точно реакционноспособные атомы водорода у третичного атома углерода в ацетатных звеньях макромолекул. В результате природа и количество используемого изоцианата оказывает существенное влияние на термоокислительную деструкцию СЭВА.

Исследование высокотемпературных свойств модифицированных композиций показывает, что введение изоцианатных фрагментов в СЭВА способствует усилению эффекта ингибирования процесса термоокислительной деструкции. Как видно из рис. 3.4, введение в полимер модификатора приводит либо к увеличению периода индукции термоокисления (кривая 3), либо к снижению скорости поглощения кислорода (кривая 2), что является следствием протекающих химических превращений [74, 76-77]. При этом природа модификатора играет немаловажную роль. Если в случае использования ПИЦ окисление начинается через 20 мин, то в случае образца, модифицированного Desmodur - 15, окисление начинается лишь через 1 ч 20 мин, т.е. стойкость к термоокислительным процессам увеличивается в 4 раза.

Рис. 3.4. Кривые автоокисления исходного и модифицированного СЭВА: . 1 - СЭВА исходный; 2 - СЭВА+ ПИЦ(3 %); 3 - СЭВА+Desmodur-15 (1.5 %)

Термическая и термоокислительная стабильность модифицированных образцов четко прослеживается на кривых ДТА и ТГА (рис. 3.5). Установлено, что разложение модифицированных образцов начинается при температурах на 50 - 80 °C выше, чем для исходных полимеров. В то же время площадь пика окисления на кривых ДТА уменьшается, что свидетельствует о более низком экзотермическом эффекте процесса. Полагается, что выявленные тсрмостабилизирую-щие эффекты прежде всего связаны с уменьшением числа концевых винильных групп при появлении в структуре модифицированного СЭВА звеньев имидоуретановой природы. -N=C< - связи, образуюшиеся при модификации, окисляются в первую очередь, что способствует образованию продуктов, не способных вести далее процесс окисления. Также полагается, что достижению более высоких стабилизирующих эффектов будет способствовать появление в модифицированных образцах амидной связи >C-N =, которая в процессе деструкции подвергается гомо- и гетеролитическим процессам распада, а также изомеризации. Являясь наиболее слабым звеном в боковой цепи макромолекулы, она как бы принимает удар на себя, предохраняя от разрушения основную цепь полимера [83]. В свою очередь, -N=C=O -группы способны разрушать гидропероксидные группировки, образующиеся при деструкции СЭВА, вступая во взаимодействие с ними. Таким образом, установлено, что введение изоцианата приводит к увеличению температуры разложения на 50 - 80 °C.

1,1СЭВА исходный; 2,2’ - СЭВА+ПИЦ (2% мае.); 3,3’ - СЭВА+ Desmodur-15 (1.5%)

Рис. 3.5. Результаты дифференциально-термического (1-3) и термогравиметрического (1 ’-3 ’) исследований образцов СЭВА

Большой интерес представляет модификация полимеров (СЭВА, ХСПЭ, СКЭПТ) моно- и полиизоциапатами, а также блокированными изоцианатами - соединениями, концевые изоцианатные группы которых «скрыты» блокирующим соединением. Деблокирование (высвобождение изоцианатных групп) происходит при определенной температуре. В качестве блокирующего агента могут выступать такие соединения, как спирты, фенол и его производные, ? - капролактам и т.д. [84-85].

Существующие резины и материалы на основе хлорсульфиро-ванного полиэтилена характеризуются комплексом ценных технических свойств, позволяющих применять изделия из ХСПЭ практически во всех отраслях техники. ХСПЭ хорошо зарекомендовал себя в композициях для прорезинивания тканей, листовых и пленочных материалов, работающих в условиях морской воды и атмосферы, в сельском хозяйстве для изготовления крупногабаритных гибких плотин [86].

Была изучена термическая стойкость модифицированных 4,4^Z-дифенилметандиизоцианатом (МДИ) полимеров. Как видно из рис. 3.6, термостойкость образцов, содержащих МДИ, как и в случае с СЭВ А, модифицированного Desmodur-15, значительно выше по сравнению с исходным ХСПЭ. Об этом свидетельствуют значения температуры полураспада для исходного (360 °C) и модифицированного (425 °C) полимеров.

1,1 ’-ХСПЭ исходный; 2,2 ’-ХСПЭ + МДИ (5 % мае.)

Рис .3.6. Результаты дифференциально-термического (1-2) и термогравиметрического (1 '-2 ’) исследований образцов ХСПЭ

Незначительное дегидрохлорирование начинается в ХСПЭ уже при 100 °C, более интенсивно этот процесс протекает при температуре выше 150 °C. Кривая ДТА модифицированного образца на этом участке характеризуется отсутствием эффектов, связанных с разложением продукта. При этом по достижении 25 % убыли массы наблюдается горизонтальная площадка, иллюстрирующая стабилизирующую роль полиизоцианатных фрагментов в процессе термического разрушения.

Термомеханические свойства полимеров, модифицированных МДИ, определяются концентрацией последнего [87]. Исходные полимеры, как видно из рис. 3.7, не обнаруживают при постоянном нагружении хорошо выраженной площадки высокоэластичности, а в ре зультате размягчения проявляются одновременно и высокоэластические, и необратимые пластические деформации. Введение МДИ приводит к снижению уровня деформации и четкому разделению областей высокоэластичности и текучести уже при 5 % мае. МДИ. На рис. 3.7 видно, что Т_с практически не меняется с ростом концентрации диизоцианата. Это свидетельствует о реализации редкой пространственной сетки, где межузловые расстояния значительно превышают величину кинетического сегмента, в результате чего Т_с сшитого полимера незначительно отличается от Т_с исходного полимера. В то же время межмолекулярные связи, препятствуя течению, способствуют продлению области высокоэластичности выше температуры текучести исходного полимера. С повышением количества МДИ последний расходуется на увеличение размеров поперечных связей, т.е. в начальный момент происходит образование полиизоцианатных фрагментов, которые способны участвовать в сшивании.

1 -ХСПЭ исходный, 2 - ХСПЭ модифицированный МДИ (1 %), 3 - ХСПЭ модифицированный МДИ (5 %)

Рис.3.7. Результаты термомеханических испытаний

Для всех рассмотренных в работе полимеров были проведены физико-механические испытания и выявлена закономерность разрушения модифицированных полимеров. Все модифицированные полимеры разрушаются по одному и тому же пути. При концентрации модификатора от 0.5 до 3 % мае. наблюдается резкое снижение прочностных свойств полимеров. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что СКУ-ПФЛ имеет высокую гибкость цепи, благодаря чему и проявляется эффект снижения прочности, а также тем, что концентрации изоцианатных групп недостаточно для образования густой пространственной сетки. Однако увеличение их концентрации до 5 % мае. приводит к росту прочности до значения, близкого прочности контрольного образца. В области этой концентрации, видимо, происходит образование более густой пространственной сетки, что и приводит к увеличению прочности полимеров.

Также выявлено влияние режимов переработки полимеров на деформационно-прочностные свойства и показано, что более высокие температуры ускоряют процесс сшивки и образование более прочных связей, в отличие от полимеров, модифицированных при температуре 60 °C (ХСПЭ, СКЭПТ). Однако при увеличении температуры переработки полимеров (-130 °C) прочностные свойства значительно возрастают, что указывает на способность изоцианата образовывать более прочные связи при повышенных температурах. При этом большое влияние оказывает не только количество изоцианата, но и его природа. Так, введение даже небольших количеств Desmodur-15 (-1-3 %) приводит к значительному росту разрушающего напряжения.

Наряду с изучением влияния изоцианатов на свойства изучаемых композиций проводилось изучение влияния вулканизации. Для упрочнения композиций и придания им необходимых свойств в каучуки (ХСПЭ, СКЭПТ) вводят вулканизующие группы. В представленной работе использована серная вулканизация, позволившая значительно улучшить прочностные свойства композиций (табл. 3.2-3.4.). Изоцианат, предварительно вводимый в полимер, по-видимому, может вступать во взаимодействие с соединениями, входящими в вулканизующую группу. Уже при концентрации изоцианата порядка 1 % мае. физико-механические свойства системы значительно улучшаются («малая добавка»).

Таблица 3.2

Физико-механические характеристики модифицированного ХСПЭ

Таблица 3.3 Физико-механические характеристики модифицированного ХСПЭ. содержащего вулканизующую систему

Таблица 3.3

Физико-механические характеристики модифицированного

СКЭПТ

Таблица 3.4

Физико-механические характеристики модифицированного

СКЭПТ, содержащего вулканизующую систему

Таблица 3.5

Физико-механические характеристики модифицированного СЭВА