МОДИФИКАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ЭТИЛЕНОВЫХ ПО ЛИМЕРОВ ИЗОЦИАНАТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

Исследование некоторых этиленовых полимеров методом ИК- спектроскопии

В качестве объектов исследования использовались две группы систем. Первая группа на основе СЭВА, модифицированного изоцианатом, на основе которого предполагалось получение клеевого материала для повышения адгезии резинового покрытия к валу дублиро-вочного каландра. В качестве второй группы полимерных систем использовались композиции из сополимеров, модифицированных СКУ-ПФЛ для получения кровельного материала. С целью повышения прочностных характеристик материалов на основе смеси ХСПЭ/СКЭПТ использовалась серная вулканизация. В качестве модификаторов применялись олигоурстан (СКУ-ПФЛ-100), полиизоцианат (ПИЦ), 1,5-нафтилендиизоцианат (Desmodur-15), 4,4Z-дифенилметилендиизоцианат (МДИ), а для инициирования реакции -катализатор анионной полимеризации 1.4-диазобицикло-2,2’,2”-октан. В целом были изучены свойства 215 образцов. Для выяснения характера взаимодействия изоцианатов с полимерами исследовались как модельные реакции, проводившиеся в растворе этих полимеров, так и материалы, полученные в массе на вальцах с последующим прессованием при температуре 140 °C.

Если рассмотреть ИК-спектры исходного и модифицированного полимера, то можно отметить, что в ИК-спектрах сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), модифицированного Desmodur-15 или 2,4-ТДИ, появляются полосы поглощения, отсутствующие в исходных соединениях, в частности vc=n 1640 см'1 [76-77]. Основываясь на приведенной ранее схеме химических превращений при модификации изоцианатами полимеров, содержащих двойные связи [78-79], можно предположить, что и в этом случае остаточная ненасыщенность в СЭВА играет немаловажную роль во взаимодействии с изоцианатами [80]. Спектральный анализ ненасыщенности затруднен из-за наличия в характерной области интенсивных полос поглощения звеньев винилацетата, однако из литературных источников известно [79], что СЭВА содержат в основном винилиденовые группы.

Для решения вопроса об участии фрагментов С=С СЭВА во взаимодействии с изоцианатами ранее было проведено предварительное бромирование СЭВА [110]. Анализ изменений, происходящих при модификации препарированного и исходного СЭВА, показал, что меньшие эффекты модификации у бромированного СЭВА можно объяснить происходящими в результате бромирования процессами разрушения двойных связей, что и исключает взаимодействие последних с модификатором (табл. 3.1).

Таблица 3.1 Содержание различных групп в исходном и модифицированном сополимере этилена с винилацетатом [НО]

Изоцианат, % мае.

D / d . %

Группа, волновое число (см )

= N-H

-N=C=O

>с=о

>C=N -

3320

2270

1720

1640

СЭВА исходный

-

-

68,2

-

Desmodur-15

4.5

1,9

76,5

0.4

Desmodur-15 (2,0 % мас.)+СЭВА броми-рованный

2,8

3,2

73,4

0,2

Появление полос поглощения в области 3320 см'1 соответствует >М-Н-фрагментам аминных группировок атомов, образующихся как в процессе реакции изоцианатов с полимером, так и при взаимодействии -N=C=O-rpynn с влагой воздуха. Однако появление полос поглощения вторичных аминогрупп можно объяснить и с других позиций, причем механизмов, по которым образуются эти группы, может быть несколько в зависимости от условий проведения реакции и структуры полимерной цепи 1110]. Отсутствие в ИК-спектрах СЭВА полос поглощения, соответствующих карбоксильным, гидроксильным и пероксидным группам, свидетельствует о минимальной вероятности протекания реакций изоцианата с продуктами термоокислительной деструкции полимера. В то же время появление в ИК-спектрах модифицированного СЭВА полос поглощения, соответствующих аминной группе (3320 см'1), позволяет предположить, что происходит взаимодействие изоцианата с подвижным атомом водорода при третичном атоме углерода [81].

Особый интерес представляет использование изоцианатов и олигомеров с реакционноспособными изоцианатными группами для получения композиционных материалов на основе хлорированных полиолефинов, изоцианатсодержащие продукты модификации которых обладают наряду с хорошей атмосферо-, озоно- и маслостойко-стью и другими ценными свойствами, присущими исходному полимеру, высокой прочностью, износо- и термостойкостью. Для выяснения механизма взаимодействия изоцианатов с хлорсульфированным полиэтиленом модельная реакция проводилась в растворе ХСПЭ в хлороформе. Исходный полимер освобождался от присутствующих в полимере различных антиозонатов, противостарителей, противоутомите-лей, стабилизаторов и других ингредиентов путем многократного пе-реосаждения из хлороформа в ацетон.

Анализ ненасыщенности в продуктах показывает, что интенсивность полосы поглощения при 910 см '8 (=СН) уменьшается (в некоторых случаях на 40%) при сохранении содержания других С=С-связей. Это свидетельствует о том, что в условиях анионного катализа во взаимодействии с изоцианатами способны принимать участие легко поляризуемые двойные связи, находящиеся на концах цепей или в боковых ответвлениях.

Надо отметить, что ХСПЭ считается насыщенным полимером. Однако непределыюсть полимера возрастает за счет механодеструкции при его переработке на валковом оборудовании. При взаимодействии ХСПЭ с 2,4-ТДИ наблюдается сильное увеличение интенсивности поглощения при 1710-1715 см' v (С=О). В случае диизоцианатов сильное поглощение при 2270 см 1 V (-N=C=O) свидетельствует о наличии изоцианатных групп, связанных с макромолекулярными цепями.

Кроме того, при переработке на смесительном оборудовании в результате окислительных процессов становится заметным наличие функциональных группировок с подвижным атомом водорода. В этом случае наряду с протеканием процесса по непредельным группировкам атомов, вероятно, имеет место взаимодействие с указанными функциональными группами, о чем свидетельствует появление широкой полосы низкой интенсивности при 3290-3320 см' , характерной для аминной группировки (рис. 3.1).

ИК-спектры ХСПЭ исходного и модифицированного 2,4-ТДИ

Рис. 3.1. ИК-спектры ХСПЭ исходного и модифицированного 2,4-ТДИ

Точное описание характера взаимодействия изоцианатов с полимерами, содержащими ненасыщенные группировки атомов, предполагает необходимость доказательства, во-первых, того, что перекрестный рост и(или) инициирование ненасыщенных связей в полимере осуществляется изоцианатным анионом или, наоборот, имеет место инициирование изоцианата полимерным анионом, и, во-вторых, что в продуктах взаимодействия присутствуют оба реакционноспособных фрагмента, зафиксированных ковалентными связями, т.е. образующееся соединение на самом деле является сополимером, а не смесью гомополимеров. Факт присутствия изоцианатного фрагмента, как показано ранее, легко доказывается ИК-спекгроскопией.

Образующиеся в процессе структурирования полиизоцианат-ные анионы, очевидно, являются центрами, по которым происходит химическое взаимодействие олигомера с цепями полимеров. Все отмеченное справедливо и для тройного этиленпропилендиенового каучука, поскольку наличие и количество тех или иных звеньев в полимерной цепи определяет не только структуру и свойства сополимеров, но и их реакционную способность.

Известно, что СКЭПТ является непредельным сополимером (с суммарной непредельностью - 1%), имеющим следующие ненасыщенные ipyinibi |81]:

  • - винильные -СН=СН2 65 % от общего числа непредельных связей);
  • - винилиденовые >С=СН2 (=21 % от общего числа непредельных связей);

- /лра«с-виниленовые >С=С< (=14% от общего числа непредельных связей).

Для сравнения укажем, что суммарная нспрсдсльность ХСПЭ составляет - 1,5 % мае. Характер взаимодействия изоцианатов и их производных со СКЭПТ аналогичен характеру взаимодействия изоцианатов с СЭВА, и, следовательно, влияние реагентов-модификаторов будет приводить к схожим результатам. Доказательством взаимодействия СКЭПТ с модификаторами также являются результаты ИК-спекгроскопического анализа.

Введение реакционноспособных добавок приводит к появлению полосы поглощения в области 1720 см’ (>С=О), а также полосы поглощения, характерной для изоцианатов в области 2270 см’1 (-N=C=O), и широкая полоса поглощения низкой интенсивности в области 3290-3300 см 1 (рис. 3.2.). Эти данные были получены при проведении реакции раствора СКЭПТ в хлороформе с 2,4-толуилендиизоцианатом. Первоначально СКЭПТ многократно пе-реосаждался с последующим проведением реакции с 2,4-ТДИ.

— СКЭПТисходный, — СКЭПТ, модифицированный 2,4-ТДИ

Рис. 3.2. ИК-спектры СКЭПТисходного и модифицированного 2,4-ТДИ

Таким образом, исследование модельных реакций и выявленные закономерности взаимодействия изоцианатов с этиленовыми и диеновыми полимерами, имеющими непредельные группировки атомов, свидетельствуют о том, что на первой стадии осуществляется инициирование молекулы изоцианата с последующим образованием полиизоциапатпых структур.

Так как в основном модификация проводилась при высоких температурах, то предположительно имеет место образование полиизоцианатов с раскрытием как -N=C< , так и >С=О-связи с образованием структур следующего вида [31]:

о

При взаимодействии непредельных группировок полимеров с изоцианатами не исключается возможность протекания реакций с образованием поперечных связей, включающих в себя реакции перекрестного присоединения с константами Kj2 и к поскольку образующийся на этой стадии полимерный анион вследствие своей высокой реакционной способности легко присоединяет другую молекулу изоцианата [31]:

  • ( - ) к12 ( - )
  • -C-N + сн2 = сн-...----> ... -c-n-ch2-ch

II I ‘ II I I

OR OR

(-) k2i (-)

...-СН2-СН +R-N = C = O----> ... - CH2-CH-C-N

I I II I

! ! О R

Предложенные ранее на кафедре ТПМ КГТУ схемы иллюстрируют особенности механизма взаимодействия непредельных группировок полимеров с изоцианатами и их производными и свидетельствуют о том, что в гомогенной эластической среде возможно образование не только отдельных сшивок, но и гетерогенной полимерной сетки [31].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >