Модификация полимеров изоцианатами и их производными

Известен ряд способов модификации изоцианатами резиновых композиций [9, 10], полиолефинов [11-13], позволяющих получить композиции с хорошими физико-механическими и адгезионными характеристиками. Так, введение изоцианатов в резиновые смеси улучшает прочность крепления к полиэфирному корду [9, 10]. Также реакции изоцианатов нашли применение при получении термостабильных полимеров [10,13], составов для склеивания [11]. Известны многочисленные составы клеев, в которые с целью увеличения когезионной прочности клеевого шва и его термостойкости добавляют ди- и полиизоцианаты [14-19].

Химическая модификация резин путем введения в смеси небольших добавок реакционноспособных соединений привлекает большое внимание [20]. Однако высокая реакционная способность соединений, содержащих изоцианатные группы, часто затрудняет их применение в резиновых композициях, подвергающихся переработке при высоких температурах. Для этой цели используются блокированные изоцианаты.

Типичным примером может служить уретан, полученный из изоцианата и фенола:

RNCO + ArOH^RNHCOOAr [1]

При нагревании до 150-200 °C уретан расщепляется с образованием свободного полиизоцианата и фенола. Такие соединения устойчивы при хранении при комнатной температуре.

Увеличение прочности связи при использовании блокированных изоцианатов в резинокордных системах можно объяснить протеканием при термической обработке следующих реакций [21]:

где, RH - цис- полиизопрен, R/ZOH- ПЭТФ.

Для блокирования и последующей диссоциации (деблокирования) изоцианатов при повышенной температуре необходимы исходные продукты, которые могут образовывать соединения, способные выделять свободные изоцианатные группы при нагреве, но не разлагаются на исходные компоненты при хранении [22]. В качестве блокирующих агентов используют, как уже указывалось ранее, фенол и его производные [23], а также капролактам, его производные и другие лактамы, первичные, вторичные, третичные, алифатические и ароматические спирты. Температура распада (диссоциации) блокированных изоцианатов зависит в первую очередь от прочности связи изоцианата с блокирующим соединением, а также от строения исходного изоцианата и блокирующего агента, в том числе от типа заместителя в ядре ароматических блокирующих агентов и среды (растворителя) [22].

Фенол и его производные ухудшают жизнеспособность композиций и обладают высокой токсичностью. В связи с этим практический интерес представляет применение в качестве блокирующих агентов лактамов - малотоксичных соединений некислого характера. Температура диссоциации блокированного капролактамом толуилендии-зоцианата составляет 132 °C [22,23].

На свойства модифицированных полимеров влияют строение изоцианата и соотношение между изоцианатными и функциональными группами, содержащими подвижный атом водорода. Механические свойства покрытий улучшаются при замене ароматических соединений, в которых бензольные кольца изолированы длинными алифатическими мостиками, что объясняется образованием в этом случае пространственных структур с меньшей плотностью упаковки.

Долговечность адгезионных соединений полимер-металл, как известно [24-26], в значительной степени определяется стабильностью адгезионной прочности в условиях эксплуатации. При этом в случае соединений полиолефин-металл в воде и в водных средах адгезионная прочность падает, достигая нередко нулевых значений. Несомненный интерес для повышения прочности в этих случаях представляют соединения, функциональные группы которых способны химически взаимодействовать с окислами и гидроокислами, находящимися на поверхности металла. Использование изоцианатов и их производных, как оказалось, является наиболее оптимальным [26, 27].

Выявленные особенности взаимодействия непредельных полимеров с изоцианатами позволили предположить возможность мо дифицирования структуры и свойств других полимеров. Авторами [28] была изучена изоцианатная модификация таких полимеров, как полиэтилен, хлорированный полиэтилен, полихлоропрсн и бутадисн-нитрильный каучук. Было показано, что образцы полиэтилена, модифицированные малыми добавками изоцианатов (до 1-2 % мае.), нс содержат микрогетерогенных включений и выгодно отличаются по свойствам от контрольных образцов. Увеличение концентрации приводит к переходу системы из гомогенной в гетерогенную [28]. Исследования, проведенные авторами, показали, что как и в случае полиэтилена, для ХПЭ, ПХ и СКН при модификации их изоцианатами реакция протекает по той же схеме, что позволяет получать полимеры с улучшенными прочностными свойствами, а также значительно повышает адгезию полимеров. Так, на примере ХСПЭ было показано, что с повышением количества изоцианата последний, видимо, расходуется на увеличение размеров поперечных связей, а характерной особенностью является возникновение после частичного пластического течения около 470К новой площадки высокоэластичности, свидетельствующей о протекании процессов дополнительного структурирования [28].

По мнению авторов, все эти данные подтверждают рассмотренные особенности химизма взаимодействия изоцианатов с непредельными полимерами и свидетельствуют о том, что наряду с появлением сшивок в гомогенной эластической среде возможно образование гетерогенных сеток в результате сшивания таких полимеров с частицами дисперсной фазы полиизоцианатного характера. В соответствии с современными представлениями [28] о формировании гетерогенной вулканизационной структуры и адсорбции полимеров [29, 30] можно полагать, что процессу сшивания в данных случаях предшествует распределение макромолекул на поверхности дисперсных частиц в виде складчатых структур или деформированного клубка с адсорбированными петлями.

Исследования [28] комплекса стандартных свойств образцов модифицированного полиэтилена в сравнении со свойствами базовых марок показали, что по уровню всех специфических свойств, включая диэлектрические, образцы полиэтилена, модифицированные небольшими добавками изоцианатов (0,1-2 % мае.), ни в чем не уступают образцам исходного полиэтилена. При этом физико-механические характеристики, определяющие работоспособность изделий из полиэтилена, такие как стойкость к растрескиванию, предел текучести и относительное удлинение при растяжении, заметно улучшаются [28, 29 -30].

Введение в полимеры реакционноспособных модификаторов приводит к протеканию химических реакций с участием функциональных групп модификатора, как было показано ранее [31] Ю.В. Перухиным и сотрудниками на примере СКН. В бутадиен-нитрильных каучуках присутствуют такие высокореакционноспособные центры, как ненасыщенные 1,2-звенья, по которым идет химическое взаимодействие с изоцианатами [31]. Об этом свидетельствует изменение полос поглощения в области 909 см1.

Таким образом, модификация полимеров реакционноспособными модификаторами приводит к значительному улучшению комплекса свойств резин и позволяет создавать более долговечные резиновые изделия. Блокированные изоцианаты применяют преимущественно для пропитки полиэфирного корда. Введение блокированного изоцианата в смесь изопренового каучука (СКИ-3) и натурального каучука (НК) существенно улучшает прочностные, а также влияет на упруго-деформационные свойства смеси [27]. Основной вклад, который вносит в данном случае изоцианат, - это то, что он выступает в качестве промотора адгезии резины к корду [27]. Как было показано выше, классом соединений, позволяющих улучшать эксплуатационные свойства полимеров и их совместимость, являются изоцианаты, соединения с высокой нспрсдсльностью.

Таким образом, можно сделать вывод, что модификация полимеров изоцианатсодержащими соединениями является перспективным направлением в области создания композиционных материалов с новым комплексом свойств.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >