ВЛИЯНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ

Реакции изоцианатов

Реакции изоцианатов широко исследованы и раскрыты в ряде монографий и обзорных статей [1-2].

Высокая ненасыщенность -N=C=O-rpynn обусловливает легкое взаимодействие изоцианатов с большим количеством соединений, а также друг с другом. Качественное рассмотрение резонансных гибридов показывает, что наибольшая электронная плотность сосредоточена на кислороде, а наименьшая - на углероде изоцианатной группы [2J:

Оф ФО

r-N=C=O: ------* R-N-C=O:*------ R-N=C-Q: -------

ОФ ф о

•-----? R-N-CEO •-----? R-N=C-Q:

Эта мезомерия является одной из причин электрофильной активности изоцианатов, основывающейся как на различиях в степени электроотрицательности азота, углерода и кислорода в системе кумулированных двойных связей, так и на том факте, что присоединение нуклеофильного компонента реакции соответствует и изменению гибридизации С-атома изоцианата. Это изменение, связанное с переходом двойной связи -N=C в простую связь C-N, должно в значительной степени способствовать повышению энергии активации реакции.

Наиболее изученными являются реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, которые протекают путем воздействия нуклеофильного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе:

ROH

R’ - N = С = О + НА —> [R - N = С - О:----> Н...А]-----> R’NHCOOR+HA

Изоцианаты способны взаимодействовать со многими органическими и неорганическими соединениями, содержащими активные атомы водорода. Примером подобного взаимодействия могут послужить следующие реакции:

о

II

R- N = С = О + R'OH -+R-NH-C-O-R'

r-N = C = O + R'-C-OH^ R-NH - С -0-

-О-R’

II II

О о

R - NH — СО — R' + С02

ИЛИ

R - N = С = О + H2S -> R - NH - С - /VH2 + COS

II

О

Как видно, во всех случаях происходит взаимодействие изоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, с разрывом двойных связей и миграцией атома водорода к атому азота изоцианатной группы [2].

Скорость реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, повышается в значительной степени как под влиянием добавок, которые образуют с изоцианатом непрочные продукты присоединения с повышенной электрофильностью (органические соединения олова), так и добавок, способствующих отщеплению протона и перенесению его на атом азота или кислорода изоцианатной группы. При этом схема процесса принимает следующий вид:

Ph - N = С = О + R3N <-> [Ph - N = С - O^Ph - N

С = О]

I

NR3

I X

NR3

о

II

X + R'OH -> Ph- NH - c +NR3

OR

Легкость участия в реакциях с изоцианатами других группировок атомов с подвижным атомом водорода (СООН; NH;SH) предопределила модификацию гидроксил- и карбоксилсодержащих полимеров, полимеров, содержащих аминогруппы и т.д.

Одним из достижений химии изоцианатов является открытие гомополимеризации изоцианатов в условиях анионного инициирования. Возможность образования высокомолекулярных продуктов в результате таких процессов впервые отмечена в работах Шашуа [3]. Используя анионные катализаторы типа металлического натрия, натрийнафталина, бсн-зофеноннатрия в диметилформамиде при 253-373 °C, он изучил полимеризацию около 30 различных изоцианатов. Позднее Натта с сотрудниками также доказал образование полимерных структур как с раскрытием -N=C- связи [4], то есть с образованием N -замещенных полиамидов регулярной структуры:

О

II

-(-W -С -)т-,

R

так и с раскрытием С=О - связи, то есть с образованием стсрсорсгуляр-ных полимеров имидоацетальной структуры:

N-R

Однако во всех проведенных ими исследованиях были выделены только полиамиды регулярной структуры. В 1966 году В.П. Архиреевым экспериментально было доказано образование как полиамидов регулярной структуры, так и смешанной амидо- и имидоацетальной структуры [5].

Полимеризация алифатических диизоцианатов в растворе диме-тилформамида в присутствии цианида натрия при низких температурах приводит к образованию термостойких растворимых полимеров, содержащих звенья трех типов [4]:

О = С = N - (CHJ - N = с = о -------->

  • (СН_.)---№С = О
  • (CHJ-N
  • - [ - ( - С - N ----)-----(С - N---C-O)-(-C-N N - )
  • -]

Р d

II П II " II /

О О О У

II О

Ароматические диизоцианаты, в частности, 2,4-ТДИ, обладающий высокореакционноспособной изоцианатной группой, находящейся в p-положении, в этих условиях полимеризуются с образованием полиизоцианата следующей структуры [5]:

Кроме того, изоцианаты могут вступать в реакции димеризации и тримеризации, образуя димеры (уретдионы) и тримеры (изоциа-нураты), которые катализируются фосфинами, метилпиридинами, третичными аминами.

о II с

При этом в случае ароматических изоцианатов эти реакции могут протекать и в отсутствие катализатора (в процессе хранения).

Известен тот факт, что, помимо образования димеров и тримс-ров. возможно образование иных циклических структур. Высокая температура. используемая при получении полиизоцианатов, приводит к образованию заметных количеств карбодиимидных групп за счет реакции декарбоксилирования изоцианатных групп. Эти группы вступают в реакции полимеризации и сополимеризации с изоцианатными группами. При этом возможно образование структур как циклического, так и линейного строения [6]:

  • 2 R-N = С = О --------> R-N = C = N- R
  • -со.

где, а - симметричный дикетон, б - циклический димер, в - циклотример, г - линейный полимер.

Практически сразу после открытия факта гомополомеризации начались интенсивные исследования сополимеризации изоцианатов с другими мономерами. Так, уже в 1963 г. японскими авторами был запатентован способ получения сополимеров на основе изоцианатов и ви-нильных соединений [7]. Сущность способа сводится к сополимеризации с изоцианатами таких соединений, как акрилонитрил и винилацетат при действии катализирующих соединений типа третичных аминов, алкилов металлов и реактива Гриньяра. На основе толуилеидиизоцианата и этих соединений получаются сополимеры, разлагающиеся при температуре выше 573 К.

Возрос интерес к синтезу сополимеров на основе диизоцианатов в присутствии каталитических систем на основе третичных аминов. Изучена совместная полимеризация 2,4-толуилсндиизоцианата (ТДИ) с метилметакрилатом, стиролом и акрилонитрилом в присутствии 1,4-диазобицикло-2,2,2-октана [8]. Известно, что при реакции с альдегидами, альдекетенами, недокисью углерода с циановой кислотой также образуются полимеры этих веществ и тример метилизоцианата [1].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >