Влияние природы и строения полимеров на структурно-реологические свойства битума

Основным параметром, который определяет конечные свойства ПБК, является растворимость полимера и битума, под которой понимают способность полимера набухать и растворяться в дисперсной фазе битума. На практике для характеристики совместимости пользуются параметром растворимости S [388, 389]. Он рассчитывается на основе изменения плотности энергии когезии между взаимодействующими соединениями и эквивалентен работе удаления взаимодействующих молекул на бесконечно большое расстояние, что соответствует испарению вещества. Параметр растворимости 5 не только физико-химическая, но и важная технологическая характеристика полимеров и растворителей: установлено, что совместимые полимеры имеют параметр 5 от 8,1 до 8,6 кал/см3 [390, 391].

В качестве полимерных модификаторов для исследований выбраны сополимеры, отличающиеся химическим составом и степенью разветвленности основной цепи, полярностью и длиной углеводородного радикала боковых цепей: сополимеры стирол-бутадиен-стирола (СБС и СБСМ); этилена и винилацетата (ЭВА), этилена и бутилакрилата (ЭБА). Параметры растворимости стирола и бутадиена равны 9,1 и 8,5 кал/см3 соответственно, а для битума 8 = 8 кал/см3, в связи с чем в битумах можно добиться хорошего растворения бутадиена и практически невозможно растворить стирол. В результате этого существуют технологические трудности совмещения сополимера СБС с битумом. В то же время примерно одинаковая плотность асфальтенов 0,5-0,7 г/см3 и сополимеров на основе ЭВА и ЭБА 0,8-0,9 г/см3 способствует хорошему совмещению их с битумом. Существует предположение, что при применении сополимеров ЭВА и ЭБА образуется пространственная сетка, в создании которой участвуют асфальтены битума [52].

С реологической точки зрения битумные материалы являются сложными дисперсными системами, которые в зависимости от температуры резко меняют свои структурно-реологические свойства. Подобно тому, как в условиях динамических воздействий (особенно при низких температурах) деформатив-ные свойства битумов целесообразно характеризовать модулем упругости, так для оценки поведения битумов в случае длительно действующих нагрузок в первую очередь следует уделять внимание его вязкости. Кроме того, как отмечено в работе [392], вязкость битума является одним из важнейших технологических свойств, от которого зависят условия приготовления и качество перемешивания асфальтобетонной смеси. В связи с этим нами проведены исследования структурно-реологических свойств ПБК при режимах, соответствующих минимальной температуре их применения при производстве дорожных материалов и максимальной температуре при эксплуатации в дорожном покрытии - +130 и +70 °C соответственно.

Вязкость битума зависит не только от температуры, но и от величины и длительности действия нагрузки [55, 393]. Пластическая вязкость в шведов-ской области медленного течения (ползучести), характеризующая структуру, в которой происходят незначительные разрушения связей, успевающие восстанавливаться при данных скоростях, имеет наибольшее значение. При воздействии значительных нагрузок, в особенности если они действуют продолжительное время, структура материала может нарушаться (например, возникает плоскость сдвига), что приводит к резкому снижению вязкости. В зависимости от условий деформации ПБК может проявлять как ньютоновское, так и неньютоновское поведение [276, 285, 386, 387, 394-396].

Как известно [4, 396], преимуществами в условиях эксплуатации будут обладать материалы с высокими значениями вязкости при низких скоростях

* W

сдвига г|о и проявляющие упруго-пластичные свойства, характеризуемые наибольшей пластической вязкостью т|*„.

Реологическая кривая течения исходного битума при Т = 70 °C

Рис. 2.2. Реологическая кривая течения исходного битума при Т = 70 °C

На рис. 2.2-2.5 представлены реологические кривые течения и зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига исходного битума и ПБК, приготовленных с использованием сополимеров СБС и СБСМ, при температуре +70 °C.

На рис. 2.6 приведены рассчитанные значения структурно-реологических характеристик битума и его композиций в зависимости от концентрации сополимеров СБС и СБСМ при температуре +70 °C.

На основании сравнительного анализа структурно-реологических показателей ^модифицированного и модифицированного битума установлено, что введение сополимеров стирола и бутадиена независимо от их химического строения способствует изме-

Реологические кривые течения ПБК, приготовленных с использованием СБС и СБСМ, при Т = 70 °C

Рис. 2.3. Реологические кривые течения ПБК, приготовленных с использованием СБС и СБСМ, при Т = 70 °C: а — битум + СБС; б — битум + СБСМ; 1 — битум + 1 % сополимера; 2 - битум + 3 % сополимера; 3 - битум + 5 % сополимера

нению коллоидной структуры оитума, о чем свидетельствует рост величины статического предельного напряжения сдвига 0/к1, характеризующего сопротивление материала приложенным деформациям, в 4-16 раз - для композиций битум/СБС и в 1,5-3,5 раза - для композиций битум/СБСМ. Величина 0д( отвечает наиболее резкому снижению вязкости системы и характеризует сплошную пространственную сетку, охватывающую весь объем системы, и по смыслу близка к пределу упругости [89]. Рост значений показателей 0дч и Р,° указывает на то, что образцы битума, приготовленные с использованием сополимеров СБС и СБСМ, обладают большей когезионной прочностью по сравнению с немодифицированным битумом. Полимермодифицированные битумы в отличие от исходного битума обладают не только повышенной прочностью неразрушенной структуры, но и характеризуются наличием упруго-пластичных свойств, о чем свидетельствует наличие на кривых течения достаточно широких участков, клону к оси напряжений сдвига, позволяющее определить динамический условный предел текучести Рк2 (предел текучести по Бингаму), соответствующий динамическому предельному напряжению сдвига 0^2. Важным является и тот факт, что значения величины напряжения Р , вызывающего разрыв сплошности тела, для ПБК на основе СБСМ и СБС увеличиваются по сравнению со значением для немодифицированного битума на 43 102и 212102 Па соответственно.

соответствующих наиболее крутому на-

Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига исходного битума при Т= 70 °C

Рис. 2.4. Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига исходного битума при Т= 70 °C

Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием СБС и СБСМ, при Т= 70 °C

Рис. 2.5. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием СБС и СБСМ, при Т= 70 °C: а - битум + СБС; б - битум + СБСМ; 1 - битум +

1 % сополимера; 2 - битум + 3 % сополимера; 3 - битум + 5 % сополимера

Установлено, что величина статического предельного напряжения сдвига 0^ для композиций с СБС превышает этот же показатель для ПБК с СБСМ в 2,7-5,0 раз, что характеризует композиции битум/СБС наличием большей когези

Изменение структурно-реологических характеристик ПБК при Т = 70 °C в зависимости от строения и концентрации сополимеров СБС и СБСМ

Рис. 2.6. Изменение структурно-реологических характеристик ПБК при Т = 70 °C в зависимости от строения и концентрации сополимеров СБС и СБСМ: а - статическое предельное напряжение сдвига Одр б - граничное напряжение, соответствующее практически нс разрушенной структуре Р,°; в - динамическое предельное напряжение сдвига 0*2; г - граничное напряжение, соответствующее практически предельно разрушенной структуре Р„,

Концентрация сополимера,%

онной прочности по сравнению с образцами битума на основе СБСМ, содержащего в структуре цепи боковые винильные группы. Во всех рассмотренных случаях 0/ч и Р,° растет с увеличением содержания сополимера и достигает максимального значения при его концентрации 5 %.

Для ПБК, как и для полимеров, наблюдается область текучести, наличие которой объясняется разрушением первоначальной структуры и возникновением определенного ориентирования макромолекул. Экспериментальное определение величин Р/<2, соответствующих динамическому предельному напряжению сдвига 0/<2 и характеризующих упруго-пластичные свойства битумной системы, выявило различие между исследуемыми композициями, хотя по показателям эластичности и растяжимости [398, 399] они практически не отличаются друг от друга (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Влияние сополимеров СБС и СБСМ на физико-механические свойства битума

Концентрация, %

Эластичность, %

Растяжимость, мм (при Т= 4 °C)

СБС

СБСМ

СБС

СБСМ

0

56

55,0

1

28,0

22,0

73

65,0

3

72,5

55,0

170

155,0

5

82,5

74,0

237

202,0

Введение в коллоидную систему битума сополимера СБС приводит к более значительному проявлению упруго-пластичных свойств ПБК - значение динамического предельного напряжению сдвига Од-, увеличивается с ЗО Ю2 Па (композиция с 1 % СБС) до 185102 Па (композиция с 5 % СБС), в то время как для ПБК на основе СБСМ рост значения 0^2 в зависимости от концентрации сополимера имеет менее выраженный характер - с 6102 Па (1 % СБСМ) до 31-102 Па (5 % СБСМ). Повышение упруго-пластичных свойств для композиций с СБС можно объяснить тем, что молекулы данного полимера содержат полибутадиеновую цепь, которая образуется вследствие анионной полимеризации 1,3-цис-бутадиена, и содержат около 90 % двойных -С=С- связей. Эти связи придают полимеру упруго-эластичные свойства, характерные для по-либутадиеиа. Вследствие уменьшения -С=С- связей в цепи молекулы СБСМ эти свойства, как показано выше, понижаются. Значения величины напряжения Р вызывающего разрыв сплошности тела, для ПБК на основе СБС с не-модифицированным бутадиеновым блоком в 4-10 раз превышают значения для ПБК на основе СБСМ.

В табл. 2.2 приведены значения эффективной вязкости, измеренной при Т = 70 °C, для битума и его композиций с СБС и СБСМ при различных концентрациях. Значения эффективной вязкости ПБК на основе разветвленного сополимера (СБСМ) в несколько раз меньше по сравнению со значениями эффективной вязкости ПБК иа основе линейного сополимера (СБС), что, по-видимому, связано с уменьшением общей длины цепи макромолекулы СБСМ за счет высокого содержания винильных фрагментов в боковой цепи (40 мас.%). Зависимость вязкости ПБК от степени разветвления макромолекулы аналогична зависимости, наблюдаемой для индивидуальных сополимеров [400].

Таблица 2.2. Значения эффективной вязкости ПБК на основе СБС и СБСМ при Т =70 °C, Па с

Концентрация сополимера, %

по

Пт

Битум + СБС

0

39

17

1

69

42

3

177

100

5

285

170

Битум + СБСМ

1

58

28

3

78

48

5

118

52

Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига исходного битума при Т = 130 °C

Рис. 2.7. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига исходного битума при Т = 130 °C

Уменьшение эффективной вязкости ПБК, приготовленного с использованием разветвленного сополимера СБСМ, имеет важное практическое значение, так как повышает технологичность ПБК в процессах производства битумно-полимерных эмульсий и асфальтобетонных смесей [401]. На рис. 2.7, 2.8 и в табл. 2.3 приведены результаты исследований эффективной вязкости исходного битума и изучаемых ПБК при температуре 130 °C.

Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием СБС и СБСМ, при Т= 130 °C

Рис. 2.8. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием СБС и СБСМ, при Т= 130 °C: а- битум + СБС; б-битум + СБСМ; 1 - битум +

1 % сополимера; 2 - битум + 3 % сополимера; 3 - битум + 5 % сополимера

Таблица 2.3. Значения эффективной вязкости ПБК на основе СБС и СБСМ при Т = 130 °C, Па-с

Концентрация сополимера, %

ПО

Пт

Битум + СБС

0

3

1

1

7

3

3

11

5

5

20

10

Битум + СБСМ

1

4

2

3

4

2

5

5

2

Анализ данных, приведенных в табл. 2.3, показал, что при Т = 130 °C значения вязкости г|о, характеризующей практически не разрушенную структуру образцов, модифицированных 3-5 % СБС, в 2-5 раз превосходит этот показатель для битума, что свидетельствует о том, что СБС-модифицированные битумы являются высокоструктурированными системами при данной температуре. В то же время значения По, образцов битума, модифицированных сополимером СБСМ, сопоставимы со значениями вязкости исходного битума [402].

На основании анализа структурно-реологических параметров ПБК установлено, что при введении сополимеров СБС и СБСМ в битум происходит образование пространственной структуры с оптимальными прочностными и вязкоупругими свойствами, что подтверждается рассчитанными значениями кажущейся энергии активации Е вязкого течения [397, 400] (табл. 263.4).

Таблица 2.4. Значения кажущейся энергии активации вязкого течения для СБС- и СБСМ-модифицированных битумов

Образец

Концентрация сополимера, %

, кДж/моль

Битум

80,00

Битум + СБС

0,5

88,00

1,0

100,11

2,0

117,34

3,0

137,59

4,0

150,85

5,0

158,37

Битум + СБСМ

1,0

85,00

2,0

91,71

3,0

100,35

4,0

104,56

5,0

108,38

Значения кажущейся энергии активации вязкого течения рассчитываются из уравнения

?акт

и = Ае RT , (2.2)

где п - вязкость ПБК при данной температуре; А - постоянная; Е - энергия активации вязкого течения; R -универсальная газовая постоянная; Г-температура.

После логарифмирования уравнения (2.2) получается зависимость (2.3), которая графически выражается прямой линией:

1

I в I 1 lnri = E 1g — —+ lgJ.

  • 1 акт p It °
  • (2.3)

Построение графика в координатах [lg р; 1/Г] позволяет определить значе

ние тангенса угла наклона а =

и рассчитать значение кажущейся энергии активации вязкого течения

Я акт =;—tga. lg

(2.4)

Как показано на рис. 2.9, максимальное изменение значения кажущейся энергии активации наблюдается при введении сополимеров СБС и СБСМ в количестве 3 %. Следовательно, при данной концентрации полимеров в ПБК образуется наиболее термодинамически устойчивая дисперсная система.

На рис. 2.10 и 2.11 представлены результаты микроскопических исследований ПБК, которые свидетельствует об изменениях в дисперсной системе битума. При модифицировании полимер (желто-зеленый цвет) распределяется в дисперсионной среде битума в виде связанных между собой частиц и образует в ней пространственную полимерную структуру.

Концентрация сополимера, %

Рис. 2.9. Изменение значения кажущейся энергии активации вязкого течения для СБС-и СБСМ-модифицированных битумов:

1 - битум + СБС; 2 - битум + СБСМ

Методом ЯМР-спектроскопии изучен характер образования полимерной структуры при введении в битум сополимеров стирола и бутадиена. Для анализа влияния сополимера на спектры ЯМР исходного битума первоначально были изучены ЯМР-спектры битума и ЯМР-спектры сополимеров. На рис. 2.12 представлен ’Н ЯМР 30 %-ного раствора битума в CDC1,. Основные сигналы его можно разбить на отдельные участки спектра: 8 = 9,0 м. д.-6,5 м. д., 4,0 м. д.-2,0 м. д., 2,0 м. д-1,1 м. д. и 1,1 м. д.-0,7 м. д. В первой области поглощают в основном ароматические протоны, во второй - атомы Н, связанные с гетероатомами, или протоны групп, связанных с ароматическими ядрами, в третьей - протоны метиновых или метиленовых групп углеводородов и в четвертой - метильные группы. Для исходного битума наблюдается слаборазре-шенная структура линий ароматических и алифатических водородов, что указывает на то, что он имеет незначительный парамагнетизм [403, 404]. Необхо-110

Микроструктура битума. х200 Рис. 2.11. Микроструктура композиции

Рис. 2.10. Микроструктура битума. х200 Рис. 2.11. Микроструктура композиции

битум + 3 % СБС. х200

димо отметить, что линии, принадлежащие метиленовым (5 = 1,39 м. д.) и метильным (5 = 1,01 м. д.) протонам, имеют несколько большие по величине химические сдвиги, чем нормальные парафины. Это может быть обусловлено тем, что они расположены вблизи от гетероатомов или ароматических колец, либо парамагнетизмом. В последнем случае мы имеем дело с положительной константой сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона и анализируемых ядер.

Рис. 2.13 представляет собой 13С спектр 30 %-ного раствора битума в CDC1,, а рис. 2.14 - спектр DEPT [405].

Спектр 'Н ЯМР 30 %-ного раствора битума в CDC1

Рис. 2.12. Спектр 'Н ЯМР 30 %-ного раствора битума в CDC13

Спектр DEPT раствора битума в CDC1

Рис. 2.14. Спектр DEPT раствора битума в CDC13

Необходимо отметить, что спектры имеют ряд узких линий, принадлежащих алифатическим углеродным атомам, что дополнительно подтверждает незначительный парамагнетизм битума.

Спектр 'Н ЯМР раствора СБС в CDC1, приведен на рис. 2.15. Показано, что полистирольный фрагмент представлен уширенными линиями, сложной конфигурации, свидетельствующими о структурной неоднородности блок-сополимера. Можно сделать следующее отнесение линий: мета- и парапротоны -8 = 7,16 м. д., ортопротоны - 6,67, метиковые протоны - 2,00 и метиленовые протоны - 8 = 1,51 м. д. Полибутадиеновая цепь в спектре отражена линиями, принадлежащими винильным протонам (8 = 5,49 м. д. и 8 = 5,46 м. д.) и этиленовым протонам (8 = 2,16 м. д. и 8 = 2,11 м. д.).

Одновременно в этом блок-сополимере присутствует и боковая цепь (-СН=СН2-): метиновые протоны - 8 = 5,63 м. д. и метиленовые протоны -8 = 5,05 м. д.; слабый сильнопольный сигнал (8 = 1,36 м. д.) мы относим к протонам основной цепи, связанный с боковой винилыюй цепью.

Оценка интегральной зависимости характерных линий показывает, что молярное отношение полистирольных фрагментов в 3,9 раза меньше, чем фрагментов полибутадиеновой цепи, а фрагментов боковой цепи в 10,5 раза меньше фрагментов полибутадиеновой цепи.

|3С ЯМР раствора СБС в CDC13 изображен на рис. 2.16, а спектр DEPT -на рис. 2.17, из которых видно, что полибутадиеновая цепь представлена рядом относительно узких сигналов: 8 = 130,76 м. д., 8 = 130,64 м. д., 8 = 130,24 м. д., 8 = 130,06 м. д. Метиленовые углероды имеют химические сдвиги 8 = 33,36 м. д.

Спектр 'Н ЯМР раствора СБС в CDC1, и 8 = 28,06 м

Рис. 2.15. Спектр 'Н ЯМР раствора СБС в CDC1, и 8 = 28,06 м. д. Боковые винильные группы статистически распределены по молекуле блок-сополимера, и поэтому представлены многими линиями. Так, метиновые углеродные атомы винильной части, расположенные вблизи ароматических фрагментов, имеют химический сдвиг 6 = 143,31 м. д. и 8 = 143,26 м. д., а остальные - в интервале 8 = 130,00 м. д. - 8 = 129,80 м. д. Концевая метиленовая группа имеет сложный сигнал с основными максимумами при 8 = 115,00 м. д., 8 = 114,98 м. д., 8 = 114,90 м. д. Насыщенные углеродные атомы, связанные с боковой цепью, представлены рядом сигналов: метиновые атомы С имеют сложный сигнал при ~44 м. д. Сигналы при 8 = 38,84 м. д., 8 = ~35 м. д., 8 = ~31 м. д. и 8 = 25,5 м. д. принадлежат метиленовым группам. Причем наиболее слабопольные расположены рядом с ароматическими кольцами.

Протонный спектр раствора СБСМ в CDC1, (рис. 2.18) похож на спектр СБС. Качественные отличия заключаются в том, что винильные и метиленовые протоны основной цепи представлены синглетными линиями 8 = 5,45 м. д. и 8 = 2,10 м. д. соответственно. Содержание различных фрагментов в этом блок-сополимере также отличается. Молярное отношение полистирольных фрагментов в 2,8 раза меньше, чем фрагментов полибутадиеновой цепи, а фрагментов боковой цепи в 1,6 раза меньше, чем фрагментов полибутадиеновой цепи.

Спектры |3С ЯМР (рис. 2.19) и DEPT (рис. 2.20) раствора СБСМ в CDC1, похожи на соответствующие спектры растворов СБС. Однако из-за больших возможностей различных присоединений спектры в этом случае сложнее.

Спектр *Н ЯМР раствора СБСМ в CDCl

Рис. 2.18. Спектр *Н ЯМР раствора СБСМ в CDCl3

Поскольку цепь, связанная с полистирольными фрагментами, менее подвержена влиянию различных комбинаций присоединения, то и линии, относящиеся к соответствующим углеродным атомам, практически идентичны линиям СБС. Сказанное относится и к бутадиеновой цепи. Что касается боковой цепи и фрагментов основной цепи, связанной с ней, то спектр заметно усложняется, что при детальном анализе дает обширную информацию о строении этого блок-сополимера.

На рис. 2.21 показан спектр 'Н ЯМР 30 %-ного раствора ПБК, приготовленной с использованием 3 % СБС. Он представляет собой суперпозицию спектров обоих компонентов. Однако в случае смеси линии, принадлежащие СБС, смещены на 0,06 м. д. в слабое поле, что связано с изменением объемной магнитной восприимчивости раствора. Одинаковое смещение всех линий СБС в спектре свидетельствует о том, что группы сополимера изотропно взаимодействуют с окружающими их молекулами раствора, указывая на отсутствие химического взаимодействия между соединениями битума и сополимером.

Анализ |3С ЯМР спектра этого же раствора (рис. 2.22) также показывает, что он является суперпозицией спектров битума и сополимера. Линии сополимера незначительно смещены (несколько сотых м. д.) в слабое поле в растворе смеси по сравнению с раствором сополимера. Необходимо отметить, что сильнопольная линия метиленовых групп бутадиенового фрагмента смещена на 0,05 м. д. в сильное поле.

Аналогичная картина наблюдается при добавлении в битум СБСМ в количестве 3 %. Его линии в протонном спектре раствора смеси сдвинуты

Спектр DEPT раствора СБСМ в CDC1

Рис.2.20. Спектр DEPT раствора СБСМ в CDC13

Спектр 'Н ЯМР 30 %-пого раствора ПБК с 3 % СБС в CDC1

Рис. 2.21. Спектр 'Н ЯМР 30 %-пого раствора ПБК с 3 % СБС в CDC13

на 0,06 м. д. в слабое поле по сравнению со спектром раствора СБС. Поскольку поведение боковых винильиых протонов не отличалось от остальных, то можно утверждать, что в данной смеси нет специфических взаимодействий. Аналогичные закономерности наблюдаются и для 13С ЯМР спектра раствора ПБК, приготовленного с использованием 3 % СБС.

Таким образом, на основании полученных результатов ЯМР-исследований битума и его композиции с СБС, установлено отсутствие химических связей между группами СБС и компонентами битума, указывая на изотропный характер их взаимодействия. Сополимеры стирола и бутадиена, растворяясь в масляной части битума, адсорбируют его компоненты, входящие в основном в мальтеновую часть, т. е. дисперсионную среду, и образуют фазу с высоким содержанием полимера. Вторая фаза состоит из асфальтенов с остатком маль-тенов, и представляет собой фазу с высоким содержанием асфальтенов.

Изучение физико-химических показателей для битумных композиций на основе ЭВА и ЭБА показало, что изменение свойств ПБК зависит от концентрации введенного полимера и от количества эфирных групп и длины углеводородного радикала боковой цепи сополимера. В связи с этим представляло интерес изучить процессы структурообразования, происходящие в дисперсной системе битума при введении сополимеров этилена различного строения [406, 407].

На рис. 2.23, 2.24 приведены реологические кривые течения ПБК, модифицированных сополимерами этилена, при Т = 70 °C, а на рис. 2.25-2.28 показаны зависимости их эффективной вязкости от скорости сдвига при Т = 70 °C и Т= 130 °C.

Реологические кривые течения ПБК, приготовленных с использованием ЭВА, при Т= 70 °C

Рис. 2.23. Реологические кривые течения ПБК, приготовленных с использованием ЭВА, при Т= 70 °C: а - битум + ЭВА 18; б - битум + ЭВА 24; 1 - 1 % сополимера, 2-3%; 3-5%; 4-7% сополимера

Реологические кривые течения ПБК, приготовленных с использованием ЭБА, при Т= 70 °C

Рис. 2.24. Реологические кривые течения ПБК, приготовленных с использованием ЭБА, при Т= 70 °C: а - битум + ЭБА 28; б - битум + ЭБА 35; 1 - 1 % сополимера, 2 - 3 %; 3 - 5 %; 4 - 7 %

сополимера

Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭВА 18

Рис. 2.25. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭВА 18: я - измерения при Т= 70 °C; б - измерения при Т= 130 °C; 1 - битум; 2 - битум + 1 % ЭВА 18; 3 - битум + 3 % ЭВА 18; 4 - битум + 5 % ЭВА 18; 5 - битум + 7 % ЭВА 18

Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭВА 24

Рис. 2.26. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭВА 24: а - измерения при Т = 70 °C; б - измерения при Т = 130 °C; I - битум; 2 — битум + 1 % ЭВА 24; 3 - битум + 3 % ЭВА 24; 4 - битум + 5 % ЭВА 24; 5 - битум + 7 % ЭВА 24

т|, Па-с

Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭБА 28

Рис. 2.27. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭБА 28: а - измерения при Т = 70 °C; б - измерения при Т = 130 °C; 1 - битум; 2 - битум + 1 % ЭБА 28; 3 - битум + 3 % ЭБА 28; 4 - битум + 5 % ЭБА 28; 5 - битум + 7 % ЭБА 28

Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭБА 35

Рис. 2.28. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига ПБК, приготовленных с использованием ЭБА 35: а - измерения при Т= 70 °C; б - измерения при Т = 130 °C; 1 - битум; 2 - битум + 1 % ЭБА 35; 3 - битум + 3 % ЭБА 35; 4 - битум + 5 % ЭБА 35; 5 - битум + 7 % ЭБА 35

На рис. 2.29 и в табл. 2.5 приведены результаты исследований структурнореологических свойств ПБК, приготовленных с использованием сополимеров ЭВА и ЭБА, при Т = 70 °C.

Таблица 2.5. Значения эффективной вязкости для ЭВА- и ЭБА-модифицнрованных битумов при Г =70 "С

Концентрация сополимера, %

По. Па с

П пъ Па с

Битум + ЭВА 18

0

39

17

1

53

40

3

105

80

5

210

85

7

260

100

Битум + ЭВА 24

1

58

40

3

117

85

5

215

100

7

274

120

Битум + ЭБА 28

1

65

50

3

117

90

5

235

НО

7

274

140

Битум + ЭБА 35

1

67

55

3

125

100

5

245

120

7

284

160

Анализ структурно-реологических параметров ЭВА- и ЭБА-модифици-рованных битумов показал, что при введении сополимеров происходит увеличение прочности неразрушенной структуры, о чем свидетельствует рост бд.] с 2-Ю2 Па до 294О2...32-1О2 Па и Р,° - с 4,4-Ю2 Па до 125 102...! 56 102 Па, а повышение 0а.2 с 5102 Па до 140-102... 175-102 Па свидетельствует об увеличении способности ПБК к проявлению упруго-пластичных свойств по сравнению с исходным битумом. Установлено, что увеличение длины углеводородного радикала в сополимерах этилена приводит к упрочнению структуры битума. Так, ПБК, приготовленные с использованием ЭБА, обладают максимальными значениями граничного напряжения, характеризующего разрыв сплошности тела Р .

На основании анализа зависимостей эффективной вязкости, полученных при Т - 70 °C (рис. 2.25, а; 2.26, а; 2.27, а; 2.28, а), и данных, представленных _ _ * *

в табл. 2.5, видно, что резкое изменение значении вязкости Цо и г|,„ наблюдается при содержании полимера в ПБК 3 % (увеличение в 3-4 раза по сравнению с исходным битумом). Наибольший эффект при модифицировании битума полимерами ЭВА и ЭБА достигается при их концентрации 5-7 %. Наличие

Концентрация сополимера, %

а Битум+ЭВА18 И Битум + ЭВА24 та Битум + ЭБА28 В Битум+ЭБАЗБ

в г

Рис. 2.29. Изменение структурно - реологических характеристик ПБК при Т = 70 °C в зависимости от строения и концентрации сополимеров ЭВА и ЭБА: а - статическое предельное напряжение сдвига 0А|; б - граничное напряжение, соответствующее практически не разрушенной структуре Р,.; в - динамическое предельное напряжение сдвига Од,;

г - граничное напряжение, соответствующее практически предельно разрушенной структуре Р

в боковой цепи сополимера ЭБА объемного бутильного радикала способствует увеличению вязкости композиций (т|о и т|,„) в 1,5 раза по сравнению с композициями на основе сополимеров ЭВА, в боковой цепи которого метильный радикал.

Таким образом, можно сделать вывод, что при введении полимеров ЭВА и ЭБА в количестве 5-7% в битумной матрице образуется наиболее прочная пространственная полимерная структура, обладающая оптимальными вязко-упругими свойствами. Это подтверждается и значениями эффективной вязкости (табл. 2.6), которые увеличиваются для исследуемых ПБК по сравнению с исходным битумом, и связано, по-видимому, с повышением степени структурированности системы в результате химического взаимодействия карбонильной группы с асфальтенами битума.

Таблица 2.6. Значения эффективной вязкости для ЭВА- и ЭБА-модифнцированных битумов при Т= 130 “С

Концентрация сополимера, %

Г)о, Па с

Пт, Па с

Битум + ЭВА 18

0

3

1

1

3

2

3

7

4

5

10

8

7

12

9

Битум + ЭВА 24

1

3

3

3

8

5

5

11

8

7

14

11

Битум + ЭБА 28

1

4

2

3

7

4

5

15

9

7

16

11

Битум + ЭБА 35

1

4

3

3

8

5

5

16

9

7

17

11

Анализ зависимостей эффективной вязкости, полученных при Т = 130 °C (рис. 2.25, б; 2.26, б; 2.27, б; 2.28, б), и данных, представленных в табл. 2.6, показал, что ЭВА- и ЭБА-модифицированные битумы являются неньютоновскими жидкостями и обладают структурной вязкостью даже при Т = 130 °C, а влияние концентрации на значения эффективной вязкости имеет тот же характер, что и при Т = 70 °C. Следует отметить, что при Т = 130 °C значения наибольшей пластической вязкости для ПБК, приготовленных с использованием сополимеров этилена в 1,25-2,00 раза ниже, чем для ПБК, приготовленных на основе СБС [407, 408].

Таблица 2.7. Значения кажущейся энергии активации вязкого течения для ЭВА- и ЭБА-модифицированпых битумов

Образец

Концентрация сополимера, %

? , кДж/моль

Битум

80,00

Битум + ЭВА 18

1

81,19

3

92,31

5

105,44

7

110,31

Битум + ЭВА 24

1

81,19

3

96,65

5

118.84

7

131,17

Битум + ЭБА 28

1

85,61

3

97,17

5

124,57

7

135,55

Битум + ЭБА 35

1

91,39

3

107,39

5

140,39

7

154,29

В таол. 2.7 приведены значения кажущейся энергии активации Е вязкого течения для битума и его композиций с ЭВА и ЭБА. С увеличением содержания BA-групп, а также с введением сополимера с более объемной углеводородной группой (С4Н9), значения энергии активации вязкого течения резко повышаются, достигая своих максимальных показаний при концентрации полимеров в битуме 7 %. В то время как максимальное изменение значения кажущейся энергии активации вязкого течения от концентрации наблюдается при введении сополимеров ЭВА и ЭБА в количестве 5 % (рис. 2.30), что указывает на образование при этой концентрации полимера в ПБК наиболее термодинамически устойчивой системы.

Обобщая полученные результаты,

Концентрация сополимера, %

Рис. 2.30. Изменение кажущейся энергии активации вязкого течения для ЭВА- и ЭБА-модифицированных битумов: 1 — битум + ЭВА 18; 2 - битум + ЭВА 24; 3 - битум + ЭБА 28; 4 - битум + ЭБА 35

можно сделать вывод, что наиоолее структурированными являются битумы, модифицированные сополимерами ЭБА. В то же время ЭБА-модифицированные битумы характеризуются повышенной вязкостью по сравнению с ЭВА-модифи-цированными битумами, что в дальнейшем может вызвать технологические затруднения при их применении. В связи с этим целесообразнее использовать для модифицирования битума сополимер ЭВА, содержащий в боковой цепи более короткий (метильный) радикал. Результаты микроскопических исследований битума и ПБК, приготовленных с исполь-

Микроструктура битума. х200

Рис. 2.31. Микроструктура битума. х200

Микроструктура композиции битум + 5 % ЭВА 24. *200

Рис. 2.32. Микроструктура композиции битум + 5 % ЭВА 24. *200

зованием 5 % ЭВА 24, представленные на рис. 2.31 и 2.32, показывают, что при 5 %-ной концентрации полимера в битуме образуется пространственная полимерная структура, и подтверждают сделанные выводы по результатам структурно-реологических исследований.

Для анализа влияния сополимеров ЭВА на изменение структуры исходного битума были изучены ЯМР-спектры сополимера.

На рис. 2.33 показан спектр ‘Н ЯМР раствора сополимера ЭВА 24 в CDC1,. Уширенный синглет, имеющий плечо в слабопольной области, относится к мети новым протонам сополимера (5 = 4,85 м. д.). Наличие плеча обусловлено поглощением метиновых протонов тех фрагментов, которые расположены рядом с винилацетатной группой, и указывает на то, что это нерегулярный сополимер. К метильным протонам ацетатной группы относится линия при 5 = 2,03 м. д. Метиленовые протоны винилацетатной части поглощают при 8 = 1,48 м. д. Этиленовый фрагмент этого сополимера проявляется в виде уширенного синглета при S = 1,24 м. д. Кроме того, в спектре наблюдаются и концевые группы: метиленовая - 8 = 1,37 м. д. и метильная - 5 = 0,88 м. д. На основании интегральных интенсивностей можно сделать вывод, что в сополимере этиленовых групп в 6 раз больше, чем винилацетатных, а концевых метильных групп в 8 раз меньше, чем этиленовых фрагментов.

На рис. 2.34 показан спектр 13С ЯМР этого же сополимера. Спектр с переносом поляризации (DEPT) приведен на рис. 2.35.

Представленные спектры показывают, что линия с максимумом поглощения при 5 = 171,58 м. д. относится к атомам углерода карбоксильной группы, а линия с максимумом 5 = 75,12 м. д. принадлежит атомам углерода метановой группы. Самая сильнопольная линия (5 = 21,97 м. д.) относится к С-атомам метильных групп, а все остальные (5 = 34,80, 30,39, 30,28, 30,27 и 26,00 м. д.) -метиленовых групп, причем, судя по интенсивности, винилацетатному фрагменту принадлежит линия с максимумом при 5 = 30,27 м. д.

Спектр С ЯМР раствора ЭВА 24 в CDClj

Рис. 2.34. Спектр 13С ЯМР раствора ЭВА 24 в CDClj

126

ЯМР-спектры ПБК с использованием 5 % ЭВА 24 отличаются от спектров ПБК на основе СБС. На рис. 2.36 показан 'Н ЯМР спектр 30 %-ного раствора ПБК на основе 5 % ЭВА 24. В данном случае наблюдаются наиболее широкие линии самого битума без изменения их химических сдвигов. Это объясняется тем, что при добавлении в битум ЭВА, наблюдается структурирование раствора, приводящее к уменьшению вращательной и трансляционной подвижности компонентов битума.

В спектрах 13С ЯМР ПБК на основе ЭВА кроме линий битума наблюдаются очень слабые линии сополимера, кроме карбонильной группы, которую невозможно обнаружить. Последнее обстоятельство может быть связано с тем, что подвижность карбоксильной группы уменьшается в результате взаимодействия с компонентами битума, в частности с функциональными группами смолисто-асфальтеновых веществ (САВ).

С целью получения информации об основных функциональных группах САВ, извлеченных из битумов разного структурно-реологического типа [409], были проведены их исследования методом ИК-спектроскопии в диапазоне 4000-450 см 1 с разрешением 4 см 1 (рис. 2.37).

Установлено, что для САВ (рис. 2.37, спектр 1) наблюдаются характеристические полосы поглощения с волновыми числами 803, 877 и 3042 см-1, отвечающие деформационным внеплоскостным колебаниям группы =С-Н, характерным для колец в ароматических соединениях. Кроме того, доказательством наличия поликонденсированного ядра в молекулах асфальтенов служит

Спектр 'Н ЯМР 30 %-ного раствора «битум + 5% ЭВА 24» в CDCI, полоса 1596 см ', которая представляет валентные колебания, характеризующие -С=С- связи в ароматическом кольце

Рис. 2.36. Спектр 'Н ЯМР 30 %-ного раствора «битум + 5% ЭВА 24» в CDCI, полоса 1596 см ', которая представляет валентные колебания, характеризующие -С=С- связи в ароматическом кольце. Присутствие алифатических цепочек фиксируется по деформационным (728, 1374 и 1454 см1) и валентным колебаниям (2850 и 2921 см-1) групп -СН, и -СН2- Для исследуемых САВ обнаружены полосы поглощения, которые свидетельствуют о наличии гетероатомов S и О: полосы с волновыми числами 1027 см-1 и 1699 см’1, характери-

Волновое число, см 1

Рис. 2.37. ИК-спсктры CAB: 1 - выделенных из БНК-90/30, 2 - выделенных из БНД-90/130

зующие валентные колебания сульфоксидной группы -S=O и карбонильной группы -С=О соответственно. Атомы S и О, видимо, участвуют в структуре асфальтенов, как в периферийных заместителях в виде функциональных групп, так и в виде соединительных мостиков в ди- и гримерных молекулах упаковок, построенных из углеродных атомов. Приведенные на рис. 2.37 спектры 1 и 2 для САВ, выделенных из битумов различного типа, практически идентичны, что свидетельствует о сходном строении САВ независимо от структуры битума.

Элементный анализ САВ и битумов проводили с использованием метода высокотемпературного пиролиза образцов с преобразованием элементов в газообразные продукты и последующим детектированием на стандартном детекторе по теплопроводности (табл. 2.8).

Таблица 2.8. Элементный состав нефтяных битумов и САВ

Образец

Элементный состав, мас.%

С

н

N

S

О + Ме

Гетероатомы

БНК-90/30

76,87

10,55

2,35

2,21

8,02

12,58

БНД-90/130

81,45

10,32

3,48

2,72

2,03

8,23

САВ из БНК-90/30

71,33

7,00

2,68

2,77

16,22

21,67

САВ из БНД-90/130

80,99

7,93

3,25

3,30

4,53

11,08

Показано, что по сравнению с соответствующим нефтяным битумом в САВ уменьшается содержание атомов С и Н. Это связано с тем, что при их выделении коагуляцией по методу Гольде [410] из битумов удаляются ароматические и насыщенные углеводороды, которые входили в состав дисперсионной масляной среды битума, а содержание полярных гетероатомов в САВ увеличивается, в случае БНК-90/30 - в 1,7 раза, а для БНД-90/130 - в 1,3 раза. Как видно из табл. 2.8, САВ из БНК-90/30 содержат почти в 2 раза больше функциональных гетероатомов по сравнению с САВ из БНД-90/130, что свидетельствует об их более высокой полярности. Помимо таких гетероатомов, как S, N, О, нефтяные битумы и САВ содержат следы тяжелых металлов, к которым, по данным [5], относятся V и Ni (в концентрации 10 3...10 2 мас.%), Fe, Zn, Cr, Мп, Na. Основная часть металлов в нефтяных системах представлена солями органических кислот и сложными полидентантными хелатными металлопорфирино-выми комплексами.

Таким образом, на основании анализа ПБК методом ЯМР и результатов исследований элементного состава битумов и САВ установлено, что в структуре их молекул имеются поликонденсированные ароматические ядра, алкильные группы, нафтеновые фрагменты и гетероатомы (О, S, N, Me), что обусловливает возможность САВ вступать в специфические взаимодействия с реакционноспособными группами ЭВА и ЭБА за счет раскрытия двойных связей углеводородной цепи сополимера и связывания по свободным электронным парам кислорода полярных ацетатных групп. В результате этого взаимодействия повышается полярность битума, что приводит к увеличению его адгезионной способности.

Адгезия битума к минеральным материалам является важным параметром, определяющим долговечность строительных конструкций и покрытий дорог [411-414]. Согласно [415, 416] адгезионное взаимодействие битума определяется не только минеральным составом и структурой поверхности минерального материала, но и полярностью входящих в битум компонентов. Результаты исследования влияния природы полимерных модификаторов на адгезионную способность битума к минеральному материалу с кислой природой поверхности отражает степень покрытия минерального материала с кислой природой поверхности ПБК на основе сополимеров СБС, СБСМ, ЭВА и ЭБА, %:

Исходный битум......... 10

Битум + 3 % СБС......... 20

Битум + 3 % СБСМ....... 15

Битум +5 % ЭВА 18...... 50

Битум + 5 % ЭВА 24...... 60

Битум + 5 % ЭБА 28...... 60

Битум + 5 % ЭБА 35...... 65

Сополимеры СБС и СБСМ практически не изменяют сцепления битума с минеральным материалом с кислой природой поверхности, в то время как сополимеры этилена значительно его увеличивают за счет возрастания полярности компонентов битумной дисперсии.

Как было показано в главе 1, прочность и долговечность дорожных асфальтобетонных покрытий в значительной степени определяется устойчивостью структуры битума к процессам термоокислительной деструкции. Интенсивное воздействие высокой температуры на структуру битума начинается уже в процессе приготовления асфальтобетонной смеси при перемешивании разогретого минерального материала и битума. Процесс структурообразова-ния асфальтобетона завершается при его уплотнении, на каждом этапе которого происходят количественные изменения показателей структурно-реологических свойств битума [417]. При эксплуатации асфальтобетонного покрытия активное воздействие на структуру и свойства битума оказывают температура и кислород воздуха. В результате происходящих химических превращений в битуме происходит увеличение его вязкости и нарастание хрупкости [14].

На рис. 2.38-2.40 представлены данные по изменению значений физико-механических показателей ПБК на основе сополимеров СБС, СБСМ и ЭВА 24 после термоокисления в течение 5 ч при Т = 163 °C.

Сравнительный анализ показал, что ПБК на основе СБС не устойчивы к процессам термоокислительной деструкции, в то время как ПБК, полученные с использованием полимера СБСМ, являются более устойчивыми к термоокислительной деструкции. Это связано с тем, что окисление винильной -С=С- связи в боковом фрагменте приводит к незначительным изменениям в структуре пространственной сетки, поскольку основная цепь остается незатронутой, в отличие от СБС, когда двойная связь находится внутри цепи

Концентрация,%

? До тормоокислонмя ? Поело тормоокислония 163сС/300 мин

Концентрация,%

? До термоокисления ? Поел? термоокисления 163’0’300 ми»

а б

Рис. 2.38. Влияние термоокисления на изменение температуры размягчения и пенетрации ПБК, модифицированных СБС: а - температура размягчения; б - пенетрация

  • ? До термоокисления ? После термоокисления 163’0'300
  • ? До термоокисления ? После термоокисления 163*0300 мин

а б

Рис. 2.39. Влияние термоокисления на изменение температуры размягчения и пенетрации ПБК, модифицированных СБСМ: а - температура размягчения; б - пенетрация

о 90

13 5 7

Концентрация полимера, %

? До термоокисления ? После термоокисления 163°С/300 мин

Концентрация полимера, %

? До термоокисления ? После термоокисления 163°С/300 мин

Рис. 2.40. Влияние тсрмоокислсния на изменение температуры размягчения и пснстрации ПБК, модифицированных ЭВА 24: а - температура размягчения; б - пенетрация

полимера и при окислении происходит ее разрыв [402]. Введение в битум ЭВА 24 обеспечивает не только более высокую адгезию вяжущего к минеральному материалу, но и более высокую устойчивость к процессам термоокислительной деструкции по сравнению с СБС и СБСМ.

Термостабилыюсть композиций в этом случае объясняется химическим строением сополимеров этилена, полярные карбонильные группы которых, как было показано выше, взаимодействуют с гетероатомами, входящими в состав САВ, что приводит к образованию более термодинамически устойчивой дисперсной системы.

Следовательно, введение в дисперсную систему окисленных битумов модификаторов, имеющих полярные группы, реакционноспособные по отношению к САВ, позволяет регулировать термодинамическую устойчивость системы и оказывать комплексное модифицирующее действие по увеличению ос-132 новных технологических параметров, обеспечивающих устойчивость битума к сдвиговым деформациям, процессам термоокислительной деструкции и повышение адгезионной способности к минеральным материалам. Это позволит получать битумно-минеральные материалы с высокими показателями по прочности, сдвигоустойчивости, трещино- и водостойкости, что значительно увеличит срок службы дорожных покрытий на их основе.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >