Фазовые состояния плимеров. Терминология

Особое внимание к базовым терминам физики и материаловедения полимеров на первый взгляд может показаться лишним, поскольку их определения можно найти во многих энциклопедических изданиях. Однако анализ работ по физической химии полимеров свидетельствует, что за последние десятилетия в интерпретации этих терминов появились многочисленные нюансы, связанные с установлением новых закономерностей деформирования полимерных материалов. Кроме того, возникло много аналогичных, часто жаргонных терминов, заимствованных из переводной литературы, близких по значению к базовым, но имеющих несколько иной смысл.

При изложении материала книги авторы стремились к максимально корректному описанию физико-химических механизмов трансформации структуры полимеров в процессе деформирования. От точности этих оценок в большой мере зависит достоверность научного обоснования новых промышленных технологий, которым посвящена эта работа. Мы полагаем, что уточненная интерпретация приведенных ниже терминов позволит более убедительно представить физико-химические предпосылки новых технологий.

Кристаллическое состояние является энергетически самым выгодным, потому что естественное изменение во времени структуры твердых тел неизбежно приближает их к той или иной степени упорядоченности.

Синтетические полимеры, состоящие из гибких макромолекул разной длины (молекулярно-массовое распределение - одна из важнейших характеристик их структуры), в принципе не могут быть полностью кристаллическими. Кристаллизация происходит по механизму складывания цепей на наноразмерных участках, приводя к формированию кристаллитов, которые образуют кристаллическую фазу, регистрируемую рентгенографическими методами. Цепи, не вошедшие в кристаллит, составляют прилегающую к нему аморфную фазу.

Термодинамическая невозможность 100%-ной степени кристалличности синтетических полимеров стала причиной того, что способные к кристаллизации полимеры получили названия частично-кристаллических, или аморфно-кристаллических. Это обусловливает, во-первых, наличие в их структуре значительного свободного объема, и во-вторых, потенциальную возможность заполнения его целевыми модификаторами, на что впервые обратил внимание выдающийся литовский физико-химик и материаловед А. Н. Мачюлис [2].

Высокоэластическое состояние - физическое состояние полимерных материалов, в котором они способны к огромным (порядка сотен процентов) обратимым деформациям растяжения. В отличие от неорганических кристаллов, деформация которых сопровождается изменением межатомных и межмолекулярных расстояний, высокоэластическая деформация полимеров связана с развертыванием гибких макромолекул и перемещением их звеньев. Сила, возвращающая цепи в исходное положение, не является результатом межмолекулярных взаимодействий, а порождена тепловым движением звеньев. Гибкие макромолекулы могут находиться при тепловом движении в разных конформациях, что возможно благодаря наличию в структуре полимера свободного объема. Конформационный переход происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей и сопровождается изменениями свободной энергии W - U - TS и энтропии S, в то время как внутренняя энергия макромолекулы U = const.

Вынужденная высокоэластичность, которую в последнее время стали называть сдвиговой текучестью (от англ, shear yielding), развивается в процессе деформирования полимерных образцов при напряжениях, превышающих предел текучести. Это - участок течения полимерного материала на кривой напряжение-деформация.

Стеклообразное состояние - неравновесное состояние твердого вещества, возникающее при застывании его переохлажденного расплава. При нагревании такие вещества размягчаются и переходят в высокоэластическое состояние. Обратимость этого перехода при снижении температуры - особенность, которая отличает стеклообразное состояние от других некристаллических состояний. Возникновение стеклообразного состояния сопровождается уменьшением внутренней энергии вещества. Стационарным состоянием, соответствующим абсолютному минимуму энергии, является кристаллическое. Поэтому материалы в стеклообразном состоянии метастабильны, а их структура упорядочивается со временем.

Высокомолекулярные соединения относятся к классу веществ, которые могут находиться в стеклообразном состоянии. Оно возникает в полимерах, имеющих первичную нерегулярность молекулярной структуры: неодинаковую последовательность мономерных звеньев в макромолекуле (полистирол, полипропилен, полиэтилентерефталат) и разветвленность макромолекул. По мере охлаждения расплава таких полимеров снижается гибкость макромолекул, что препятствует складыванию их сегментов в кристаллиты, а при глубоком переохлаждении расплава приводит к «замораживанию» ближнего порядка в расположении звеньев цепи. Число конформационных состояний макромолекул уменьшается, и соответственно резко падает или обращается в нуль энтропия расплава. Потеря полимерным материалом текучести и способности к высокоэластической деформации обусловливает переход в стеклообразное состояние.

При температурах Г< Г у аморфно-кристаллических полимеров наблюдаются три релаксационных перехода, обозначаемые в порядке повышения температуры у, р и а. а-Переход обычно связывают с подвижностью сегментов в кристаллитах, (3-переход -с подвижностью больших, а у-переход - малых сегментов в не кристаллических участках. При нагревании полимерные стекла приобретают высокоэластичность, в отличие от низкомолекулярных стеклообразных веществ, плавящихся при нагревании.

Аморфное состояние - твердое некристаллическое состояние вещества, характеризуемое изотропией физических свойств, отсутствием точки плавления и способностью некоторых веществ кристаллизоваться при нагревании. Последний признак включен в определение аморфного состояния благодаря работам российских физиков А. И. Попова [3] и В. С. Минаева [4], изучавших тонкие некристаллические пленки. Если его не принимать во внимание, понятия «аморфное» и «стеклообразное» состояния оказываются тождественными. В связи с этим сложилось мнение об идентичности аморфного и некристаллического состояний вещества, которое вошло во многие энциклопедии и справочные издания.

Приведем такие примеры. В «Энциклопедии полимеров» утверждается, что «аморфные полимерные материалы могут существовать в трех физических состояниях - стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем» [5]. В «Физической энциклопедии» говорится, что «стеклообразное состояние - аморфное состояние вещества, формирующееся при затвердевании переохлажденного расплава» [6]. Классик советской физики П. П. Кобеко в монографии [7] дал такое определение: «Аморфными телами называются вещества, не имеющие кристаллического строения». Такое же смешение понятий характерно и для монографии [1]. Поэтому не удивительна осторожная оценка природы аморфного состояния в «Химической энциклопедии»: «вопрос о термодинамической природе равновесного твердого аморфного состояния пока остается открытым» [8].

Примером аморфных веществ служат тетраэдрические полупроводники германий и кремний, а также красный селен, которые длительно сохраняют аморфное состояние в изотермических условиях, но при температурах выше критической кристаллизуются [9, с. 130].

Структура аморфных полимеров характеризуется ближним порядком в расположении звеньев макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Длинные молекулярные цепи могут образовывать пучки, время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров [10]. В аморфном состоянии находится неупорядоченная фаза кристаллизующихся полимеров. Об этом свидетельствует явление вторичной кристаллизации расплава (начинается после того, как произошла первичная). Она способствует улучшению порядка в образовавшихся надмолекулярных структурах и в некристаллической фазе макромолекул при температурах выше температуры стеклования [11].

Температурные области физических состояний полимеров разделены не температурными точками, а характеристическими интервалами температур, что объясняется существованием молекулярно-массового распределения синтетических полимеров и наличием в структуре твердого полимерного материала нескольких по-разному упорядоченных фаз. В низкотемпературном интервале (~ 10-30 °C) некристаллизующиеся или не успевшие закристаллизоваться полимеры становятся твердыми, т. е. переходят в стеклообразное состояние (этот интервал условно называют температурой стеклования Тст). Ниже нее находится температура хрупкости Г , при которой полимерный материал в процессе нагружения проявляет хрупкость. Однако ее не считают константой материала, поскольку значение Г зависит от скорости нагружения.

Выше Т аморфные полимеры находятся в высокоэластическом состоянии. Его верхней границей является температура текучести Т, при которой полимер переходит в процессе нагревания из высокоэластического в вязкотекучее состояние. У стеклообразных полимеров с малой молекулярной массой Г практически совпадает с Тст, а у кристаллизующихся полимеров - с температурой плавления Т Последняя характеризует интервал температур (иногда до десятка °C), в котором полимеры приобретают вязкотекучесть. Внешние воздействия, нарушающие статистическое равновесие макромолекулярной структуры, порождают релаксационные явления, которые изменяют температурные границы физических состояний полимеров.

Полосы сдвига - специфическая форма развития неупругих деформаций в стеклообразных и кристаллизующихся полимерах. Система прямолинейных трещин шириной порядка 1 мкм возникает в образце при нагружении после достижения предела пропорциональности. Видимые в оптический микроскоп микротрещины пересекают образец под углом 45-55° к оси растяжения (рис. 1.1). Их появление свидетельствует о неравномерном распределении деформаций, а сами полосы сдвига являются местом их локализации [12]. Они разделяют блоки недеформи-рованного полимера с исходной неизменной структурой. Под нагрузкой блоки скользят вдоль полос сдвига, обусловливая вынужденную высокоэластичность полимера. Этот процесс, лежащий в основе технологии ориентационной вытяжки полимерных материалов, сопровождается накоплением в полосах сдвига значительного количества внутренней энергии [13]. Эффект накопления энергии экспериментально подтвержден ростом энтальпии деформированного полимера, обнаруженным методом ДСК [14], и прямо зарегистрирован специальными методами калориметрии [15].

Поверхность образца из ПЭТ, деформированного при Т = 20 °C с образованием шейки

Рис. 1.1. Поверхность образца из ПЭТ, деформированного при Т = 20 °C с образованием шейки: 1 - исходная зона, 2 - шейка, 3 - полосы сдвига. Штрих-пунктирной линией показана ось растяжения [13]

Шейка - локальное сужение твердого полимерного образца при одноосном растяжении. Началу образования шейки соответствует переход напряжения через предел текучести. Материал, переходящий в шейку, пронизан полосами сдвига (рис. 1.1) и претерпевает в ней необратимые процессы потери устойчивости структуры. Они обусловливают течение полимера в состоянии вынужденной эластичности и его переход в ориентированное состояние. Площади поперечного сечения исходной и суженной (в результате образования шейки) частей образца не изменяются при течении.

Процесс течения может стать нестационарным и происходить в автоколебательном режиме (рис. 1.2), при котором периодически изменяются напряжение, скорость структурных превращений полимера и температура образца. Деформационные автоколебания обусловливают переменный режим теплообмена между образцом, нагревающимся вследствие адиабатического перехода работы деформирования в теплоту, и окружающей средой. В результате ориентированный в шейке образец приобретает регулярную структуру, наблюдаемую в микроскопе в виде чередующихся темных и светлых полос.

Неравновесный процесс формирования шейки происходит по релаксационному механизму и протекает при непрерывном потреблении механической энергии.

б, МПа

:ь—

  • 20 ?
  • 10 ?

J__i__i__i__i__i—i—i—i—i—i—i—i

и 10 20 30 40 50 ?,%

Рис. 1.2. Зависимость напряжение-деформация при растяжении пленки ПЭТ с постоянной скоростью при Т- 20 °C [16]

Фибрилла - нитевидная структура, состоящая из кристаллитов и/или молекулярных цепей, ориентированных вдоль оси нити. Этот термин впервые был предложен в биологии для обозначения несущих механическую нагрузку нитевидных белковых образований в клетках и тканях животных.

Фибриллярное строение присуще синтетическим полимерам в ориентированном состоянии. РЭМ-снимки и данные малоугловой рентгеновской спектроскопии позволяют представить расположение макромолекул в фибриллах таким, как показано на рис. 1.3.

Поперечные размеры фибрилл имеют порядок 1-10 нм, часть составляющих их макромолекул входит в структуру соседних фибрилл, образуя боковые связи. Повторяющийся период d фибрилл кристаллизующихся полимеров (рис. 2.1, б) на 60-80 % образован кристаллитами. Соединяющие их «проходные» макромолекулы создают аморфную фазу, которая упорядочивается при нагревании, частично входя в структуру кристаллитов. Под действием внешней силы проходные молекулы растягиваются, демонстрируя очень высокую прочность: разрывное напряжение выпрямленной макромолекулы с С-С связями составляет 20-25 ГПа [17]. Прочность фибриллы, естественно, меньше, поскольку зависит от равномерности распределения нагрузки между образующими ее макромолекулами, т. е. от степени их растяжения, длины отрезков макромолекулы между местами закрепления и от прочности последних.

Наноразмерные диаметры фибрилл, по мнению Н. Ф. Бакеева, относятся к категории коллоидных частиц, совершающих броуновское движение [1].

Схемы структуры фибрилл стеклообразного (а) и кристаллизующегося (б) полимеров. К - кристаллит, А - макромолекулы аморфной фазы, d - период фибриллы,^/- ось растяжения [17]

Рис. 1.3. Схемы структуры фибрилл стеклообразного (а) и кристаллизующегося (б) полимеров. К - кристаллит, А - макромолекулы аморфной фазы, d - период фибриллы,^/- ось растяжения [17]

Это специфическое свойство фибрилл определяет структуру полимерных материалов на заключительной стадии ориентационной вытяжки и физико-химические механизмы модифицирования синтетических волокон на промежуточных этапах ориентационной переработки.

Крейзы - зоны локализации неупругих деформаций в полимерах, имеющие вид микротрещин, стенки которых соединены упорядоченно расположенными фибриллами. Структура крейза схематически показана на рис. 1.4. Видно, что происходящая в процессе вытяжки ориентационная перестройка полимерного материала совершается путем превращения его исходной структуры в высокоупорядоченную фибриллярную структуру. Это -классический случай самоорганизации полимерного материала, структура которого потеряла устойчивость под действием механической нагрузки.

Крейзинг - совокупность физических процессов, инициированных в полимерном материале внешним нагружением, которые приводят к возникновению крейзов. Физическим механизмом образования крейзов считают явление, получившее название течения Тейлора. Английский специалист по механике жидкости Г. И. Тейлор обнаружил нестабильность границы между двумя несовместимыми жидкостями, движущимися в узком канале. Менее вязкая жидкость проникает в более вязкую в виде регу-

Схема структуры крейза [1]

Рис. 1.4. Схема структуры крейза [1]: 1 - части образца с исходной структурой, 2 - фибриллы. Ось растяжения образца вертикальна лярной системы тонких «пальцев» [18]. Аналогичное явление имеет место при образовании крейзов, когда внешнее механическое напряжение и возникающие в структуре полимера противоположно направленные поверхностные силы создают критические условия, при которых полимер диспергируется, образуя систему фибриллярных агрегатов.

Для описания крейзинга полимеров уже более 30 лет используют уравнение, основанное на этой теории [19]:

atZ = 8rJr7,

где су - внешнее напряжение, d - диаметр фибрилл, Г - удельная поверхностная энергия полимера, V - объемная доля фибрилл в крейзе. Автор этого уравнения американский физик Е. Дж. Крамер предположил, что образованию крейзов предшествует размягчение и переход в высокоэластическое состояние материала в вершине крейза. Действие механических напряжений приводит к увеличению свободного объема на локальных участках размягченного тонкого (порядка нанометров) слоя на стенке микротрещины и образованию высокодисперсной регулярной фазы фибрилл (рис. 1.5). Опередившая свое время гипотеза Крамера получила многочисленные подтверждения, и в настоящее время крейзинг считают механически активированным процессом локального нагревания и пластической деформации надмолекулярной структуры, присущим только твердым полимерам [1].

Крейзы зарождаются на поверхности образца в местах механических повреждений и структурных микронеоднородностей. Процесс их возникновения подчиняется термодинамическому

Схема образования фибрилл при крейзинге стеклообразного полимера [19]

Рис. 1.5. Схема образования фибрилл при крейзинге стеклообразного полимера [19]: h — толщина размягченного слоя, d - диаметр, а — шаг фибрилл критерию, который сформулировал английский физик А. А. Гриффит: работа разрушения преобразуется в поверхностную энергию свежеобразованных поверхностей [20]. Это значит, что крейзинг -общее свойство всех полимеров, независимо от степени их упорядоченности, а энергетические характеристики поверхностных явлений, сопровождающих крейзинг, в большой мере определяются свойствами окружающей среды.

Коллапс структуры крейзов - явление практически полного перехода полимера в фибриллярное состояние на заключительной стадии крейзинга. При коллапсе достигается предельная степень вытяжки полимерного материала, заметно сокращается поперечное сечение образца, снижаются его пористость и удельная площадь поверхности.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >