Химическая связь и структура силикатов

В силикатах, представляющих собой кислородные соединения кремния, особая роль принадлежит химическим связям O-Si-O и Si-O-Si (силоксановая связь). Исходя из ионных радиусов, соотношение rSi47ro2= 0,039/0,136 = 0,286, что по правилу Магнуса соответствует координационному числу 4 с полиэдром в виде тетраэдра (см. рис. 11). Углы внутри тетраэдра (связь O-Si-O) равны 109° 28’, длина связи Si-О составляет в среднем 0,162 нм, а расстояние между атомами кислорода — 0,264 нм. Эти размеры тетраэдра для разных модификаций кристаллов кремнезема и силикатных соединений изменяются в очень узких пределах.

Таблица 9

Плотность шаровой упаковки ионов кристаллических решеток

Тип решетки

КЧ

Плотность упаковки,%

Пористость, %

Тетрагональный

4

34,01

65,99

Октаэдрический

6

52,36

47,64

Кубический

8

68,02

31,98

Гексагональный

12

74,05

25,95

Кубооктаэдрический

12

74,05

25,95

Таблица 10

Типы полиэдров и координационные числа некоторых оксидов

Элемент

КЧ

Полиэдр

Минералы, содержащие элемент

Si4+

4

Тетраэдр [SiO4]

Все силикаты

4

Тетраэдр [А1О4]

В алюмосиликатах замещает Si4+

А13+

5

Октаэдр [А1О6]

Андалузит

6

Октаэдр [А1О6]

Корунд, каолинит

рРз+

4

Тетраэдр [FeO4]

Железистый ортоклаз

6

Октаэдр [FeO6]

Замещает А13 *

Окончание табл. 10

Элемент

КЧ

Полиэдр

Минералы, содержащие элемент

Са2+

  • 6
  • 8

Октаэдр [СаО6] Куб [СаО8]

Волластонит Анортит

Na+

  • 6
  • 8

Октаэдр [NaO6] Куб [NaO8]

Натролит Альбит

Средние параметры тетраэдрической группы [SiO] в кремнеземе

Рис. 11. Средние параметры тетраэдрической группы [SiO4] в кремнеземе

Характерной особенностью тетраэдрических групп [SiO4] является их способность соединяться друг с другом вершинами через общий атом кислорода с образованием связи Si-0-Si. Такой кислород называют мостиковым. Каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседней одну, две, три или все четыре вершины. Благодаря этому создаются разнообразные по характеру сочетания тетраэдрических групп [SiO4] 4“, образующих различные по составу и строению крупные комплексы, которые называются кремнекислородными мотивами (рис. 12).

Валентный угол связи Si-O-Si, т. е. угол между двумя тетраэдрами, может изменяться в широких пределах от 120 до 180°, что обусловлено действием сил отталкивания несвязанных пар электронов и различными типами гибридизации орбиталей кислорода (табл. 11).

Таблица 11

Параметры связи Si-О и Si-O-Si в модификациях кремния

Модификация

Длина связи Si-O, нм

Угол связи Si-0-Si, град

р-кварц

0,159-0,161

143-147

а-кварц

0,162

146-155

Р-кристобалит

0,159-0,162

147-150

а-кристобалит

0,154-0,169

152-180

Кварцевое стекло

0,162

120-180

Способы сочленения тетраэдров [SiO] в модификациях SiO. а — а-кварц; б — а-кристобалит; в — а-тридимит

Рис. 12. Способы сочленения тетраэдров [SiO4] в модификациях SiO2. а — а-кварц; б — а-кристобалит; в — а-тридимит;

г — волокнистая модификация кремнезема

• Si

о О

Кислород образует плотную кубическую упаковку. Теоретическая связь Si-O составляет rSi.o = 0,039 + 0,136 = 0,175 нм. Практически эта связь составляет от 0,162 до 0,172 нм (табл. 11). Расстояние го.о= 0,136 + + 0,136 = 0,272 нм, практически оно изменяется от 0,25 до 0,27 нм. Длина связи rSi.Si = 0,324 нм, соответственно ион кремния от кремния не отталкивается.

Практически обнаружено 40 модификаций кремнезема, из них при нормальных условиях образуется 7 кристаллических структур, 2 аморфные формы кремнезема, остальные структуры получены при экстремальных условиях — повышенных температурах, давлениях.

В состав соединений входят катионы и анионы почти всех элементов таблицы Д. И. Менделеева. Приняты следующие способы написания химических формул соединений, например, каолинита:

I способ — Al2Si2O72О)2 — записывают по катионам в порядке увеличения зарядов;

II способ — Al2O32SiO22H2O — записывают по оксидам, также в порядке увеличения зарядов катионов;

III способ — AS2H2 — условная запись, часто применяемая в технологии вяжущих веществ. Приняты следующие обозначения оксидов: SiO2 - S, А12О3 - А, СаО - С, MgO - М, Fe2O3 - F, Н2О - Н, SO3 - S. Известные клинкерные минералы портландцементного клинкера обозначают сокращенно C3S, C2S, С3А, C4AF, эттрингит — C3ACS3H31. Цифры обозначают число молекул в химическом соединении.

IV способ — А12 [Si2O5] (ОН)2 — запись формы соединения в структурном виде.

Все силикатные соединения в качестве основы структуры содержат тетраэдрические группы [SiO4]4-, соединяющиеся вершинами.

Сочетание тетраэдров, называемое кремнийкислородным мотивом, может быть конечных и бесконечных размеров. Они образуют кольца, цепочки, ленты, слои, каркасы.

Катионы других элементов, входящие в структуру силикатов, могут занимать разное положение.

Катионы с малым ионным радиусом (Ве2+, В3+) при гак = 0,15—0,25 с КЧ = 3—4 с полиэдром от треугольника до тетраэдра не образуют собственных полиэдров, а входят в тетраэдры кремния, образуя сложный мотив [BSiO5]3-; [BeSiO5]4-.

Средние катионы (Fe3+; Ti4+) образуют собственные полиэдры типа октаэдров (МО6)"_, соединяющиеся через мостовой кислород с тетраэдрами [SiOJ4-. Особое место занимает ионС+, который образует два структурных мотива [А1О6] 9“ с октаэдрическим полиэдром и [А1 О4] 5“ с тетраэдрическим полиэдром. При четверной координации А13+ и Si4+ образуют твердый раствор замещения по реакции:

[SiO4]4~ + [AlivO4]5— +Na+ - [AlivSiO5]3 + Na+

Для компенсации заряда в реакции участвует однозарядный катион натрия. Образуемые в этом случае соединения называются алюмосиликатами.

В шестерной координации алюминий образует свой полиэдр — октаэдр, и соединения называют силикатом алюминия.

Согласно структурной классификации, все силикаты подразделяют на группы:

  • 1. Островные силикаты с изолированными тетраэдрами (ортосиликаты).
  • 2. Силикаты с радикалами конечных размеров (диорто- и кольцевые силикаты).
  • 3. Цепочечные и ленточные силикаты.
  • 4. Слоистые силикаты.
  • 5. Каркасные силикаты.

Островные силикаты (ортосиликаты). В этих структурах тетраэдры [SiO4] 4~ соединяются между собой катионами металлов, таких как Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Zr4+, образуя соединения Ca2SiO4, Mn2SiO4, Fe2SiO4. Их можно назвать солями гипотетической кремниевой кислоты H2SiO4. Структуры имеют островной характер:

f ? 1

-MeO-Si-O-Me-

ОРТОГРУППА

Изолированные тетраэдры [8Ю4]4'называют ортогруппами, а силикаты — ортосиликатами. В этих структурах катионы К+ и Na+ не встречаются, а А13+ не замещает ион Si4+ в тетраэдре.

В результате островные силикаты обладают большей плотностью, высокой прочностью, высоким показателем преломления. К островным силикатам относятся минералы Са2 [SiO4| — белит, Fe2 [SiO4] — фаялит, Zr |SiO4| — циркон, Mg [SiO4] — форстерит, CaMg [SiO4] — монтичеллит и др.

Диортосиликаты и силикаты кольцевой структуры. В эту группу входят силикаты, в структуре которых содержатся группы конечных размеров из тетраэдров [SiO4]4-, связанных между собой через общие (мостиковые) кислороды. Концевой или активный кислород взаимодействует с катионами металлов. Форма и размер кремнийкислородных мотивов в силикатах этой группы могут быть различными.

Диортосиликат. В данной структуре число мостиковых кислородов равно единице, остальные кислороды концевые, которые могут взаимодействовать с катионами Са2+, Mg2+, Fe2+ и т.д.

/О О

  • -O-Si-O-Si-O
  • - [Si,O7]6-

/ О О J

ДИОРТОГРУППА

В качестве примера диортосиликата — структура окерманита Ca2MgSi2O7:

Са - О О - Са ii II

О-Si-О- Si-О

6-Mg-6

Кольцевые структуры образуются, начиная с трех тетраэдров.

Общая формула кольцевых силикатов [Si„O3„]“2", где п = 3, 4, 6. Этот же показатель соответствует количеству мостиковых кислородов в кольцевой структуре. Примерами диортосиликатов или пиросиликатов являются ранкинит Са3 [Si2O7], трехкальциевый гидросиликат Са6 [Si2O7] (ОН)6 и др. Примером кольцевых силикатов являются берилл Bc3A12 [Si6Ol8], кордиерит (MgFe)2Al3 [AlSi5O18], имеющие шестигранные кольца:

О О

-O-Si-O-Si-O-

О О -> [Si4O12]8-

i I

-O-Si-O-Si-O-

i i

О О

I I

Цепочечные и ленточные силикаты. Для этих силикатов характерно наличие прочной силоксановой связи Si-0-Si. В этих силикатах тетраэдры и диортогруппы [Si„O3„]2"- связаны между собой в бесконечную цепочку. Связи концевого кислорода насыщаются катионами Fe2+, Mg2+, Са2+, Na+, К+, иногда Al3+. Эти катионы сшивают цепочки, образуя кристалл. В построении цепочек участвуют и тетраэдры [АЮ4| 5“, могут размещаться анионы ОН-, СГ, F-. Примеры цепочечных и ленточных силикатов приведены на рис. 13. Период повторяемости струк турного мотива заключен в квадратные скобки. Из рис. 13, а видно, что структурный мотив содержит 1 атом кремния, 2 концевых кислорода и 2 мостиковых кислорода, поделенных с соседними тетраэдрами, т. е. всего 2 + 2/2 = 3 атома кислорода, отсюда состав кремнекислородного мотива [SiO3] 2~х. Знак бесконечности указывает на протяженность цепочки. Такие структуры состава ISiOJ2-^ называют метасиликатами. Соотношение О : Si = 3. Соединения называют солями метакремние-вой кислоты H2SiO3. Примерами цепочечных метасиликатов являются: CaSiO3, MgSiO3, Na2SiO3, FeSiO3, CaMgSiO3. Особенностью цепочечных структур являются вытянутости кристаллов по цепочке (иглы, призмы, усы и т. д.). Структуры не удовлетворяют теории плотнейшей упаковки атомов. Кристаллы имеют более низкую прочность, более низкую температуру плавления, по сравнению с ортосиликатами. Например: клиноэнстатит MgSiO3 Тпл = 1550 °C (метасиликат); форстерит Mg2SiO4 = 1890 °C (ортосиликат).

Некоторые типы цепочечных и ленточных кремнекислородных радикалов бесконечных размеров

Рис. 13. Некоторые типы цепочечных и ленточных кремнекислородных радикалов бесконечных размеров: а, б — цепочечные; в, г — ленточные

Ленточные силикаты образованы сдвоенными цепочками (рис. 13, в, г). Внутри ленты образуются четырех- и шестичленные кольца-пустоты. Ленты соединяются в единое целое катионами металлов через концевые кислороды.

Слоистые силикаты — структуры с двумерными слоями из тетраэдров. Каждый тетраэдр |SiO4]4- соединяется тремя своими вершинами с соседними тетраэдрами, образуя бесконечные в двух измерениях слои, листы. Каждый тетраэдр имеет в подобных слоях одну свободную валентность, с помощью которой через катионы металлов слои соединяются между собой (рис. 14). Такие силикаты имеют явно выраженную спайность, слоистость, легко расщепляются на тонкие пластинки. Примером слоистых силикатов являются слюды, например, мусковит KAI, [AlSi3O10] (ОН)2, тальк Mg [Si2O5]2 (ОН)2, каолинит Al2 [Si2O5] (ОН)4 (рис. 15, 16).

Некоторые типы слоистых кремнекислородных радикалов

Рис. 14. Некоторые типы слоистых кремнекислородных радикалов

Схема согласования Са-октаэдров с группой SiO+SiO (а, б) и октаэдров крупных катионов только диортогруппой (в)

Рис. 15. Схема согласования Са-октаэдров с группой Si2O7+SiO4 (а, б) и октаэдров крупных катионов только диортогруппой (в)

• о _ Si ® - А1 0-0 ? - ОН О - ОН • - А1 или Mg

О - О • о - Si или А1

Рис. 16. Двух- (а) и трехслойные (б) пакеты, образованные тетраэдрическими и октаэдрическими слоями:

1 — полный слой; 2 — межслоевое пространство; 3 — начало второго слоя

Каркасные силикаты. В силикатах с каркасной структурой все четыре атома кислорода являются общими (мостиковыми) четырех соседних тетраэдров. В результате образуется бесконечный в трех измерениях трехмерный каркас. Такая кристаллическая структура является валентно-насыщенной и электронейтральной. Поскольку на каждый атом кремния при этом приходится 2 атома кислорода, состав радикала выразится формулой [SiO2]. Каркасная структура характерна для различных модификаций кремнезема (кварц, тридимит, кристаболит) (см. рис. 17). Если ион Si4+ замещается на А13+, группировка приобретает отрицательный заряд, который компенсируется добавочными катионами, расположенными в структурных пустотах. Один А13+ дает возможность войти в структуру одному иону К+ или Na+, два А1 дают возможность войти одному Са2+ или Mg2+. В этом случае общая формула радикала соответствует [AlxSi„_xO2„]x-. В крупных структурах пустот размещаются катионы К+, Na+, Са2+, Ва2+, катионы Mn2+, Fe2+ в каркасные силикаты не входят. В некоторых силикатах в структурных пустотах размещаются анионы F", СГ, ОН-, СО32-, SO42- и Н20. К каркасным структурам относятся широко распространенные полевые шпаты:

  • — калиевый (ортоклаз) К [AlSi3O8] 300;
  • — натриевый (альбит) Na [AlSi3O8] Зто;
  • — кальциевый (анортит) Са [Al2Si2 О8] Зсо.
Схема структуры а-тридимита

Рис. 17. Схема структуры а-тридимита: большие кружки — Si, малые — О

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >