Химическая связь в твердых веществах

Твердые вещества, находясь в устойчивом агрегатном состоянии, способны сохранять свою форму под действием внешних деформирующих усилий. Физико-химические, механические и теплофизические свойства твердых тел определяются строением вещества, природой химических связей и величиной энергии этих связей.

Различают следующие виды химической связи между частицами в твердых телах: ионная, ковалентная, металлическая, водородная. Прочность связи характеризуют энергией химической связи, которая равна работе, затраченной на разделение вещества на составные элементы. Чем прочнее связь, тем устойчивее соединение, тем больше требуется затрат на превращение этого соединения в технологическом процессе, тем выше прочность, твердость, температура плавления вещества.

Ионная связь

Атомы, входящие в состав соединений, способны к отдаче электронов, образуя положительно заряженный ион — катион, или присоединению электрона с образованием отрицательно заряженного иона — аниона. Величина, характеризующая эту способность атомов, называется электроотрицательностью или сродством к электрону. Относительная электроотрицательность элементов приведена в табл. 6.

Таблица 6

Относительная электроотрицательность элементов

В приведенной классификации элементов электроотрицательность фтора принята за четыре, лития — за единицу. Элементы I и II групп отдают электроны, элементы, начиная с III группы, принимают электроны. При сближении двух атомов с разной электроотрицательностью, например, в диоксиде кремния, атом кремния отдает электроны, превращаясь в катион, а кислород принимает их, превращаясь в анион. Взаимодействие разнозаряженных ионов приводит к образованию прочной ионной связи. Электрическое поле иона имеет сферическую форму, поэтому ионная связь не обладает направленностью. Взаимодействие двух противоположно заряженных ионов не приводит к ионной взаимной компенсации их полей, они сохраняют спо собность притягивать и другие ионы. Поэтому ионная связь не обладает насыщаемостью.

В реальных ионных решетках существуют условия обобществления электронов и возникновения доли ковалентной связи. Ионную связь рассматривают как предельную полярную химическую связь, для которой эффективный заряд атома близок к целочисленному числу (1,2, 3, 4 и т. д.). Долю ионной связи, или степень ионности соединений, оценивают по уравнению Полинга:

Р = (1-е⁽-^д%2)/4)«^(А^г₁-;Г₂)² ,

где Р — доля ионной связи; Х= X_t — Х₂ — разность электроотрицательностей элементов соединения; К — константа.

Доля ионной связи кристаллической решетки ряда оксидов приведена в табл. 7.

Таблица 7

Доля ионной связи ряда оксидов

Из табл. 7 видно, что щелочные и щелочно-земельные оксиды обладают большей долей ионной связи (75—85 %), оксиды элементов III и IV групп имеют 50—65 % ионной связи. Соответственно этой доле ионной связи можно рассчитать эффективный заряд иона.

Например:

SiO₂ Si⁴⁺ эффективный заряд = +4 • 0,5 = +2

О²' эффективный заряд = —2 • 0,5 = — 1

СаО Са²⁺ эффективный заряд = +2 • 0,8 = +1,6

О²’ эффективный заряд = —2 • 0,8 = — 1,6

Для большинства кристаллов ионная связь является главной. Вследствие сильного электростатического взаимодействия между ионами связь в ионных кристаллах характеризуется высокой прочностью, а кристаллы — высокой твердостью и температурой плавления.

В ионных кристаллах можно вычислить энергию кристаллической решетки, исходя из энергии притяжения разноименно заряженных ионов и энергии отталкивания одноименно заряженных ионов. Энергию кристаллической решетки удобно рассчитывать по формуле А. Ф. Капустинского — энергия кристалла и его свойства определяются количеством его структурных единиц, их размерами, их валентностью и поляризационными свойствами:

YnZ_aZ_k( 0 345^

U = 1202,9^——

^Га^+Гк I ^Га^+Гк)

где U — энергия кристаллической решетки, кДж/моль; Ел — число ионов в молекуле, в SiO₂ Ел = 3; Z_a, Z_k — заряды катиона и аниона; г_а, ^гк — радиусы катиона и аниона, А.

Энергия кристаллических решеток CaO, SiO₂ и А1₂О₃, вычисленная по формулам А. Ф. Капустинского, составляет соответственно 3432, 13247 и 15353 кДж/моль. Увеличение прочности химической связи приводит к увеличению твердости минерала от 3 (СаО), 7 (SiO₂) до 9 (А1₂О₃) по шкале Мооса.