Химическая связь в твердых веществах
Твердые вещества, находясь в устойчивом агрегатном состоянии, способны сохранять свою форму под действием внешних деформирующих усилий. Физико-химические, механические и теплофизические свойства твердых тел определяются строением вещества, природой химических связей и величиной энергии этих связей.
Различают следующие виды химической связи между частицами в твердых телах: ионная, ковалентная, металлическая, водородная. Прочность связи характеризуют энергией химической связи, которая равна работе, затраченной на разделение вещества на составные элементы. Чем прочнее связь, тем устойчивее соединение, тем больше требуется затрат на превращение этого соединения в технологическом процессе, тем выше прочность, твердость, температура плавления вещества.
Ионная связь
Атомы, входящие в состав соединений, способны к отдаче электронов, образуя положительно заряженный ион — катион, или присоединению электрона с образованием отрицательно заряженного иона — аниона. Величина, характеризующая эту способность атомов, называется электроотрицательностью или сродством к электрону. Относительная электроотрицательность элементов приведена в табл. 6.
Таблица 6
Относительная электроотрицательность элементов
I |
II |
III |
IV |
V |
VI |
VII |
Н —2,1 |
Be - 1,5 |
В - 2.0 |
С-2,5 |
N — 3,0 |
0-3.5 |
F —4,0 |
Li - 1,0 |
Mg 1.2 |
Al 1,5 |
Si 1.8 |
P-2,1 |
S — 2,5 |
Cl-3,0 |
Na-0,9 |
Са 1.0 |
Fe 1.25 |
Br 2,8 |
|||
К-0,8 |
В приведенной классификации элементов электроотрицательность фтора принята за четыре, лития — за единицу. Элементы I и II групп отдают электроны, элементы, начиная с III группы, принимают электроны. При сближении двух атомов с разной электроотрицательностью, например, в диоксиде кремния, атом кремния отдает электроны, превращаясь в катион, а кислород принимает их, превращаясь в анион. Взаимодействие разнозаряженных ионов приводит к образованию прочной ионной связи. Электрическое поле иона имеет сферическую форму, поэтому ионная связь не обладает направленностью. Взаимодействие двух противоположно заряженных ионов не приводит к ионной взаимной компенсации их полей, они сохраняют спо собность притягивать и другие ионы. Поэтому ионная связь не обладает насыщаемостью.
В реальных ионных решетках существуют условия обобществления электронов и возникновения доли ковалентной связи. Ионную связь рассматривают как предельную полярную химическую связь, для которой эффективный заряд атома близок к целочисленному числу (1,2, 3, 4 и т. д.). Долю ионной связи, или степень ионности соединений, оценивают по уравнению Полинга:
Р = (1-е(-д%2)/4)«^(Аг1-;Г2)2 ,
где Р — доля ионной связи; Х= Xt — Х2 — разность электроотрицательностей элементов соединения; К — константа.
Доля ионной связи кристаллической решетки ряда оксидов приведена в табл. 7.
Таблица 7
Доля ионной связи ряда оксидов
Показатель |
Элемент |
|||||||||
Na |
Са |
Mg |
Fe |
Мп |
Al |
Ti |
Si |
В |
P |
|
Электроотрицательность X |
0,9 |
1,0 |
1,2 |
1,25 |
1,25 |
1,5 |
1,6 |
1,8 |
2,0 |
2,1 |
ДХ= 3,5-Х |
2,6 |
2,5 |
2,3 |
2,25 |
2,25 |
2,0 |
1,9 |
1,7 |
1,5 |
1,4 |
Доля ионной связи, % |
82 |
80 |
73 |
72 |
72 |
63 |
56 |
50 |
44 |
30 |
Из табл. 7 видно, что щелочные и щелочно-земельные оксиды обладают большей долей ионной связи (75—85 %), оксиды элементов III и IV групп имеют 50—65 % ионной связи. Соответственно этой доле ионной связи можно рассчитать эффективный заряд иона.
Например:
SiO2 Si4+ эффективный заряд = +4 • 0,5 = +2
О2' эффективный заряд = —2 • 0,5 = — 1
СаО Са2+ эффективный заряд = +2 • 0,8 = +1,6
О2’ эффективный заряд = —2 • 0,8 = — 1,6
Для большинства кристаллов ионная связь является главной. Вследствие сильного электростатического взаимодействия между ионами связь в ионных кристаллах характеризуется высокой прочностью, а кристаллы — высокой твердостью и температурой плавления.
В ионных кристаллах можно вычислить энергию кристаллической решетки, исходя из энергии притяжения разноименно заряженных ионов и энергии отталкивания одноименно заряженных ионов. Энергию кристаллической решетки удобно рассчитывать по формуле А. Ф. Капустинского — энергия кристалла и его свойства определяются количеством его структурных единиц, их размерами, их валентностью и поляризационными свойствами:
YnZaZk( 0 345^
U = 1202,9^——
Га+Гк I Га+Гк)
где U — энергия кристаллической решетки, кДж/моль; Ел — число ионов в молекуле, в SiO2 Ел = 3; Za, Zk — заряды катиона и аниона; га, гк — радиусы катиона и аниона, А.
Энергия кристаллических решеток CaO, SiO2 и А12О3, вычисленная по формулам А. Ф. Капустинского, составляет соответственно 3432, 13247 и 15353 кДж/моль. Увеличение прочности химической связи приводит к увеличению твердости минерала от 3 (СаО), 7 (SiO2) до 9 (А12О3) по шкале Мооса.