Полиуретановые связующие

Разработка эффективных полиуретановых связующих позволила создать топлива с более высокими энергетическими и физикомеханическими характеристиками по сравнению с топливами на основе полисульфидов.

Строение основного повторяющегося звена полиуретанов в общем виде можно представить схемой

где R - остаток алифатического или ароматического диизоцианата; R- фрагмент полиэфира, примененного при синтезе полиуретана.

Изменение природы и структуры R и R' позволяет в широких пределах регулировать комплекс физико-механических показателей полиуретановых связующих и СТРТ на их основе.

Различают гомополиуретаны (на основе одного диизоцианата и одного гликоля), сополимеруретаны (на основе двух диизоцианатов и одного гликоля или одного диизоцианата и двух гликолей) и блок-сополимеруретаны (на основе диизоцианатов и, например, простого или сложного олигоэфира). В молекулах блок-сополимеруретанов возможно чередование блоков различной природы.

Использование для синтеза полиэфируретановых соединений различных классов и различной химической природы обусловливает такое разнообразие структур и свойств, какого нет ни в одном из других классов полимеров.

В качестве исходных продуктов при синтезе полиуретанов используются олигомеры (например, полиэфиры), имеющие концевые гидроксильные группы, и диизоцианаты. Наибольшее применение при изготовлении СТРТ находят гексаметилендиизоцианат, толуилендии-зоцианат, сложные полиэфиры на основе диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и адипиновой кислоты и полиэфиры (полимеры и сополимеры окисей алкиленов, тетрагидрофурана). Исходные полиэфиры могут иметь линейное или разветвленное строение.

Основной реакцией, приводящей к получению полиуретанов, является взаимодействие изоцианатной и гидроксильной групп по схеме

где R'= остаток полиэфира.

Реакция синтеза полиуретанов протекает по механизму поликонденсации. Кинетические особенности образования полиуретанов связаны с различной реакционной способностью исходных соединений. Алифатические диизоцианаты реагируют с меньшей скоростью, чем ароматические. В ароматических диизоцианатах одна изоцианатная группа может изменить активность другой, а активность обеих этих групп может меняться в присутствии заместителя в ароматическом ядре.

В толуилендиизоцианате изоцианатная группа в положении 4 значительно активнее, чем в положении 2 или 6.

Полиэфиры с первичными гидроксильными группами взаимодействуют с диизоцианатами в 3-10 раз быстрее в сравнении с полиэфирами, содержащими вторичные гидроксильные группы.

В процессе получения полиуретанов наряду с основной реакцией протекают побочные реакции. Относительные скорости этих реакций оказывают значительное влияние на условия синтеза и свойства полимера. В полиэфирах всегда содержится влага, в сложных полиэфирах - карбоксильные группы, с которыми изоцианатная группа взаимодействует с образованием нестойких соединений, разрушающихся с выделением СО2.

Уретановая и мочевинная группы макромолекул взаимодействуют с изоцианатной группой с образованием полиуретанов сетчатой структуры.

В присутствии катализаторов и при увеличении температуры основная и побочные реакции интенсифицируются, причем скорость побочных реакций может возрастать в большей степени, чем скорость основной. Этими причинами обусловлено большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления ею; несмотря на это, при использовании полиуретанов легче получить полимеры с заданными свойствами, чем при использовании других каучуков.

Применение полиуретанов в качестве связующих предполагает два варианта образования полимера:

  • 1) классическая двухстадийная схема - через жидкий уретановый каучук (форполимер);
  • 2) одностадийная схема путем непосредственного отверждения полиэфиров диизоцианатами.

Одностадийная схема получения более проста, поскольку смесь полиэфир-диизоцианат имеет невысокую вязкость, однако экзотер-мичность процесса, токсичность диизоцианатов заставляют получать литьевые полиуретановые системы по двухстадийной схеме. Кроме того при получении по одностадийной схеме очень трудно использовать смесь полиэфиров, в которых гидроксильные группы значительно отличаются по реакционной способности.

При синтезе полиуретановых эластомеров по двухстадийной схеме сначала получают форполимер - жидкий уретановый каучук (1 стадия), а затем проводят его вулканизацию при помощи полифункционал ьных соединений (2 стадия).

В качестве исходных продуктов для синтеза жидких уретановых каучуков используют полиэфиры линейного строения, содержащие гидроксильные группы по концам цепи, например, полиэтиленгли-кольадипинат (полиэфир П-1), полиоксипропиленгликоли различной молекулярной массы, сополимеры окиси пропилена с тетрагидрофураном и диизоцианаты (обычно толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат или их смеси).

Количество диизоцианата при синтезе жидких уретановых каучуков берется с таким расчетом, чтобы мольное соотношение гидроксильных и изоцианатных групп {ОН: NCO) было равным 1 : 2.

Вулканизацию жидких уретановых каучуков проводят при помощи полифункциональных соединений (обычно применяют многоатомные спирты или эпоксидные смолы).

При получении полиуретановых эластомеров по второму варианту (одностадийная схема) образование сетчатой структуры эластомера осуществляется непосредственно в результате взаимодействия диизоцианатов с полиэфирами разветвленной структуры. В образовании сетчатой структуры полиуретанов принимает участие многоатомный спирт, используемый при синтезе полиэфира.

В качестве исходных продуктов используются полиэфиры: сложные (П-9, П-6, П-10, П-6БА, нитро- и азидополиэфиры) или простые (полиоксипропилентриолы, полиоксипропиленгликоли в смеси с триолами, полифурит и другие полиэфиры). Для взаимодействия с полиэфирами применяют толуилендиизоцианат (Т-80, Т-100), гексаметилендиизоцианат (102-Г) или их смеси.

Физико-механические свойства получаемых эластомеров сильно зависят от свойств исходных полиэфиров, а также от природы и количества применяемых диизоцианатов.

Обычно диизоцианаты берутся в избытке так, чтобы соотношение реагирующих групп {NCO : ОН) в исходной смеси было от 1,1 : 1,0 до 1,3 : 1,0 в зависимости от интенсивности побочных реакций, протекающих при синтезе полиуретановых каучуков.

Полиуретановые связующие стабильны при повышенных температурах, имеют хорошие основные технологические характеристики: удовлетворительную вязкость исходных композиций, малое выделение тепла в процессе полимеризации, низкую температуру полимеризации, малые усадки топлива, хорошую живучесть. Топливо на их основе имеет высокую плотность (до 1,74 г/см3 и более).

Применение полиуретановых связующих позволило ввести в топливо 81-82 % наполнителя и обеспечить топливу на основе перхлората аммония (ПХА), алюминия и неактивных пластификаторов расчетный удельный импульс 236-244 кгс-с/кг при Рка = 40/1. Максимальный расчетный удельный импульс полиуретановых СТРТ может достигать 248-250 кгс-с/кг ка = 40/1) при содержании связующего 11 и 14 % соответственно на основе сложного и простого полиэфиров.

Недостатком полиуретановых связующих является высокая реакционная способность диизоцианатов по отношению к влаге, органическим кислотам и другим примесям в компонентах СТРТ. При взаимодействии диизоцианатов с влагой образуются первичный амин и двуокись углерода:

Наличие амина в системе вызывает неконтролируемые побочные реакции и дополнительные поперечные сшивки, а выделение двуокиси углерода приводит к ухудшению качества изделий (пористость, снижение физико-механических характеристик), поэтому процесс производства полиуретановых СТРТ требует высокой квалификации работающих и строгого соблюдения технологии.

Полиуретановые связующие применяются в СТРТ, используемых в РДТТ некоторых стратегических, оперативно-тактических ракет ЗУР.

Свойства полиуретанов существенно зависят от характера, числа и распределения межмолекулярных связей (водородных и вандерва-альсовых). Наличие сильнополярных групп способствует образованию между макромолекулами полиуретана водородных связей трех типов:

  • - между уретановыми группами;
  • - между уретановой и сложноэфирной группами;
  • - между уретановой группой и кислородом простой эфирной связи.

Осуществление того или иного типа связей зависит от гибкости макромолекул и концентрации уретановых групп в цепи. Водородные связи могут образовываться также с участием мочевинных, аллофо-натных, биуретовых и других групп. Склонность к кристаллизации как линейных, так и сшитых полиуретанов определяется главным образом способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличением степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, температура плавле ния и твердость. Недостаток полиуретанов - невысокая стойкость к термической и термоокислительной деструкции.

Линейные полиуретаны - вязкие жидкости или твердые вещества аморфной или кристаллической структуры:

молекулярная масса, г/моль - 10000-40000;

степень кристалличности, % - до 70;

температура плавления, °C - 105-310;

температура стеклования, °C - минус 30 - минус 120;

прочность при растяжении, МН/м2 - 25-55;

относительное удлинение, % - 400-700;

модуль упругости при 300 % удлинении, МН/м2 - 2-22,5.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >