Математическая модель термического разложения древесины

В случае пиролиза древесины в отсутствие разрушения пористой структуры древесины целесообразно сначала рассмотреть частный случай термического разложения древесины с учётом фильтрации продуктов пиролиза. Данный случай наблюдается при медленном пиролизе древесины, традиционно применяющемся в промышленности для выработки древесного угля. При этом характерное условие процесса - его низкая скорость нагрева, а также большой размер древесной частицы (более 0,01 м). Для данного частного случая существенным является вторичное разложение парогазовой смеси в порах каркаса с образованием углеродной массы.

С учётом принятого допущения по механизму химических реакций уравнение формальной химической кинетики [2] для локального объёма твердой фазы представляем:

- для определения концентрации исходной древесины

^ = -(К, + К236>

  • - для определения углистого вещества
  • -^ = К3ру+К5рп.

ас

Здесь Ki - коэффициент скорости химической реакции первого порядка, который определяется уравнением Аррениуса:

f-E

К, = K0i expl I ?

Значения кинетических констант для принятой кинетической модели представлены в работах [110, 135, 138].

С учётом возникающих при термическом разложении фильтрационных потоков уравнение переноса для неконденсируемых газов в одномерной постановке задачи записываем в виде

8~^+vi^vp^=K'Pi+1K tP"

где первый член левой части уравнения характеризует суммарное изменение парциальной плотности компонента в локальном объёме по времени, второй член - изменение плотности компонента за счёт молярного переноса продуктов термического разложения, а правая часть уравнения - изменение плотности компонента в результате химических реакций. Аналогичным образом записываем выражение переноса для паровой фазы:

а

дт хг дх

  • гИЛ)=/Г2р6-77(/Г4р,+Л:5р„).
  • 2.5)

При этом скорость фильтрации парогазовой смеси V определяем с помощью закона Дарси [4]:

А с учётом принятого допущения относительно отсутствия фильтрации паров по каркасу с температурой, ниже температуры насыщения наиболее высококипящих смолистых компонентов (Тн) в их составе, выражение (2.6) для расчета скорости относительно уравнений (2.4), (2.5) представляем в виде

-кЗР ц дх О

Т>ТН-

т<тн

(2.7)

Давление парогазовой смеси в порах каркаса определяем согласно закону Дальтона как сумму парциальных давлений продуктов термического разложения [6, 12]:

(2.8)

Р = Т.р„

Здесь парциальное давление продуктов пиролиза в соответствии с принятым допущением определяется с помощью уравнения состояния идеального газа [27, 38]:

(2-9)

С учётом выражений (2.6)-(2.9) и принятых допущений дифференциальное уравнение давления при термическом разложении древесины записываем в виде

д ( -1 а Г кр ар

дт V Т J хг дх дТ дх

  • (2.10)
  • ( D D

I м, м„

Здесь левая часть уравнения характеризует суммарное изменение давления в локальном объёме по времени, первый член правой части -изменение давления за счёт молярного переноса продуктов термического разложения и второй член правой части - изменение давления в локальном объеме пористого каркаса в результате химических реакций.

Из уравнений (2.1), (2.2), (2.4), (2.5), (2.10) выводим уравнение переноса энергии для условий термического разложения древесины с учётом принятых допущений, которое представляем в виде

/ rv, kcP q х APici--T

ЭТ 1 I ™ цйк J 1 д( „

  • — +-г—--------=^— х X— +QP
  • (2.Н)

дс х дх х cky дх)

Здесь первый член левой части уравнения представляет собой суммарное изменение энергии для локального объема по времени, второй член - изменение за счёт фильтрационного переноса массы, а первый член правой части - изменение внутренней энергии за счёт молекулярной теплопроводности. Изменение внутренней энергии локального объёма каркаса за счёт термических эффектов химических реакций термического разложения биомассы характеризует второй член правой части выражения (2.11) QP, значение которого с учётом принятого механизма термического разложения можно определить соотношением

Qp = Е^-К|Рв + ПЕД11,К(рл- (2.12)

i=l,3 i=4,5 V 7

Первый член правой части выражения (2.12) характеризует объёмный сток теплоты первичных реакций термического разложения, а второй член — источник теплоты вторичных реакций паров во внутрипоровом пространстве каркаса.

Эффективные коэффициенты теплопроводности, проницаемости и пористости в выражениях (2.4), (2.6), (2.9), (2.11) определяем на основании принятого допущения и предположения о линейной зависимости значений коэффициентов от относительной доли прореагировавшей биомассы %, соответствующей: 0 - состояние исходной биомассы, 1 - её полное термическое разложение. Учитывая сложность определения значений эффективных величин коэффициентов в процессе пиролиза, такой подход, отраженный в работах многих авторов [11, 110, 21], считается достаточно продуктивным и позволяет с приемлемой точностью соответствовать физической картине процесса. На основании вышеизложенного значение % представляем уравнением

Х = !-4

(2.13)

Рб

При этом коэффициент проницаемости в выражениях (2.6), (2.9), (2.11) определяем с помощью уравнения

к = ^~х)кб+ Хку- Ш4)

Коэффициент теплопроводности в выражении (2.11) записываем в виде

(2.15)

= (1 - X X + Х + ПХпгс + Хизл

Отсюда коэффициент теплопроводности излучением [131, 80] можно определить на основании уравнения , 13.5aT’d

(2.16)

^ИЗЛ

е

Коэффициент пористости каркаса в процессе пиролиза, предполагая постоянство размеров локального объёма, представляем соотношением

П = 1- рГ^(1“По)' (217)

Коэффициент теплопроводности древесины в зависимости от температуры и влажности для тангенциального потока тепла [19]:

Лй =0,0108+0, ООО773Г0-349

+1,083-104 ехр

Т_111,61_

Теплоёмкость древесной частицы Сб в зависимости от влажности и температуры определяем с помощью эмпирического уравнения [11]

•С7-100-1п(С7-100) * (2.18)

z -]Х-0,222-U10

сб=1173- U100- 1 + —

  • 6 I 100 J
  • (2.19)

Теплоёмкость продуктов термического разложения можно рассчитать с помощью эмпирических выражений:

- для неконденсируемых газов [119]

сг =770 +0.629Т-1,91-10’4Т2; (2-20)

- для паров

сп = —100 + 4,4Т —1,57 • 10-3Т2; (2.21)

  • - для угля
  • (2.22)

су = 420+ 2,09Т - 6,85 • Ю"4!2

Для однозначного решения задачи (2.1)-(2.22) необходимо сформулировать начальные и граничные условия для уравнений (2.1), (2.2), (2.4), (2.5), (2.9), (2.11). Начальные условия при Т =0 для данной задачи, исходя из равновесного распределения величин,

записываем в виде

Граничные условия, учитывая постановку задачи, определяем

следующим образом:

- исходя из условия симметрии при х = I дР дх , дх ,

= 0’

(2.29)

р6(0,х)=р°,

(2.23)

ру(0,х) = 0,

(2.24)

рг(0,х)=0,

(2.25)

р„(0,х) = 0,

(2-26)

Т(0,х) = Т„,

(2.27)

Р(0,х) = Ро.

(2.28)

PrV|,=PnV|,=0; (2-30)

- на поверхности при х = 0

Р|о=ро-

  • (2.31)
  • (2.32)

Таким образом, представленная математическая модель при соответствующих начальных и граничных условиях позволяет определить влияние режимных параметров процесса пиролиза на скорость процесса и выходы продуктов при термическом разложении в отсутствие разрушения пористой структуры древесины.

В случае пиролиза древесины в интенсивном режиме, например при кондуктивном подводе тепла или высокой скорости нагрева, происходит разрушение пористой структуры каркаса древесины. Для данного частного случая существенным является наличие дополнительных потоков парогазовой смеси jp по образованным дефектами пористого каркаса каналам (рис. 2.3). При достаточно интенсивных режимах и малых размерах древесных частиц возможна также ситуация, когда фильтрационные потоки ввиду их малости можно вовсе не учитывать. В этом случае поток массы полностью определяется кинетикой реакций термического разложения (рис. 2.36). Наиболее универсальным будет метод, который позволит учитывать все три случая, представленные на рис. 2.3. Для реализации этого универсального метода необходимо сформулировать условия фрагментации пористого каркаса. Это позволит при незначительной модификации рассмотренной выше математической модели получить более гибкий инструмент моделирования термического разложения пористых материалов. Допустим, что в пористом каркасе древесины не происходит изменений структурно-механических характеристик. Тогда вполне очевидно, что фрагментация каркаса будет осуществляться при достижении определённых постоянных критических параметров температуры каркаса и избыточного давления в его порах кр, Ркр). В этом случае функция вида

TKp=f(PKp) (2-33)

___? Тепловой поток

<— Материальный поток

в

Рис. 2.3. Варианты моделей расчёта массовых потоков при термическом разложении древесины:

а — модель с учетом фильтрации; б - модель без учета фильтрации;

в - модель с учетом фильтрации продуктов и дефектов каркаса позволила бы определить, в какой области лежит текущий режим фильтрации продуктов. Если при подстановке в функцию (2.33) одного из текущих параметров давления значение функции (2.33) будет больше фактического значения температуры каркаса, то пористый каркас находится в зоне устойчивой фильтрации, и, напротив, если значение функции (2.33) менее фактического значения, то тогда рабочая точка находится в области разрушения каркаса.

Однако предположение о том, что в пористом каркасе древесины не происходит изменений структурно-механических характеристик, несправедливо для случая термического разложения, поэтому функция (2.33) должна учитывать также изменение структурно-механических характеристик. Предполагаем, что они изменяются аналогично теплофизическим по линейной зависимости от относительной доли прореагировавшей древесины %. Функцию (2.33) переписываем в виде

ткр=рркр.х <2-34)

причем при % = 0 характеристика соответствует древесине, а при % = 1 - древесному углю. Схематично функция состояния пористого каркаса в процессе термического разложения представлена на рис. 2.4.

Схема функции состояния пористого каркаса в процессе термического разложения

Рис. 2.4. Схема функции состояния пористого каркаса в процессе термического разложения

Выше характеристик % =0, % =1 находится область разрушения каркаса системы древесина-уголь, а ниже - область фильтрации. Очевидно, что граничными точками характеристик по оси абсцисс являются давления, при которых осуществляется потеря целостности сплошной среды, то есть давления Р*р, Ркр, эквивалентные пределам прочности на разрыв для древесины и угля при нормальных условиях [7]. Рассуждая логически, приходим к выводу, что граничными точками по оси ординат являются температуры, при которых происходит термическое разрушение каркаса в инертной среде. Для древесины предполагаем в качестве точки Т^р температуру перехода древесины в жидкое состояние. При значительном тепловом потоке к поверхности древесины (0,6 -1 МВт/м2) происходит мгновенный переход древесины в жидкое состояние, который протекает при постоянном значении температуры 44

Тф = 733 К, подобно фазовому переходу [117]. Значение, близкое к данному значению температуры 723 К, также получили Эра и Ханнула [113] при облучении кристаллической целлюлозы мощным импульсом лазера, который нагревал волокна до 773 К за 0,1 мс. Для угля граничной точкой по оси ординат в диаграмме состояния пористого каркаса, учитывая его высокую термостойкость, по-видимому, является температура, соответствующая сублимации углерода. Хотя граничные точки диаграммы состояния пористого каркаса в процессе термического разложения определены, тем не менее, характер зависимости должен уточняться в ходе экспериментальных исследований термического разложения древесины. Таким образом, функция (2.34) позволяет определить момент времени, когда происходит фрагментация пористого каркаса. Записав выражение (2.34) в виде 8 -функции

[0 Г ,/)

T>f{p^ (235)

можно получить выражение коэффициента, который позволяет интегрировать в вышеописанную математическую модель выражение потока парогазовой смеси через дефекты каркаса jp. Коэффициент Кразр равен 0 в случае, если в каркасе отсутствуют дефекты и осуществляется режим фильтрации массовых потоков, и К. =, если осуществляется фильтрация в совокупности с независимым отводом парогазовой смеси из локального объёма в окружающую среду через повреждения.

В связи с вышеизложенным (2.4) и (2.5) переписываем следующем в виде:

±A(xrVpr)=(K,p6 +IIK4pn)+jr.pK„ (2.36)

ОТ X ох

^^ + Цт^-(хгУрп)=К2р6 -П(К4р„ +К5р ) + j„pK (2.37) ОТ X ОХ

При этом введенный источниковый член в правой части (2.36), (2.37) характеризует изменение плотности компонента для локального объёма за счёт его отвода через дефекты каркаса.

Выражение для потока запишется в виде

jp=-PifpVj- (2.38)

Здесь fp представляет собой удельное эквивалентное сечение канала, образованное дефектами каркаса. Его значение также подлежит экспериментальной идентификации.

Следуя принятому допущению, скорость в выражении (2.38) определяем на основании уравнения Сен Венана-Венцеля для условий истечения сжимаемого газа из ёмкости через канал произвольной формы [28]:

/

k-l

°-5 (2.39)

„к. Р

V' =

2—----

1- -5-

р

kj -1 pj

Ip J

к

Таким образом, представленная математическая модель при

соответствующих начальных и граничных условиях позволяет определить влияние режимных параметров процесса пиролиза на скорость процесса и выходы продуктов при термическом разложении древесины с учётом фильтрации продуктов термического разложения и возможной фрагментации пористого каркаса древесины.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >