МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ

Физическая картина процесса

Процесс термического разложения древесины условно можно представить как совокупность процессов прогрева, сушки, термического разложения и охлаждения [9, 11, 21]. Для раскрытия сути физической картины процесса рассмотрим термическое разложение сплошной древесной частицы произвольной формы в инертной газовой среде [21]. Процесс начинается с передачи тепловой энергии поверхности древесной частицы каким-либо методом (конвекция, излучение, кондуктивная передача тепла) [71], в результате чего осуществляется её прогрев за счёт явления теплопроводности при наличии градиента температуры [93]. При достижении поверхностью температуры, равной температуре мокрого термометра, начинается сушка древесной частицы [20]. В период постоянной скорости сушки вся поверхность древесины покрывается тонкой плёнкой воды [47, 51]. Такое состояние поверхности обусловливается тем, что влажность древесины в начале сушки очень высока, и испаряющаяся с её поверхности вода очень быстро возмещается за счёт диффузии свободной влаги. При снижении влагосодержания древесной частицы ниже предела гигроскопичности темп диффузии свободной влаги значительно снижается, и происходит заглубление фронта испарения внутрь частицы [42, 41, 70]. В результате этого происходит повышение температуры поверхности [47, 67].

С повышением температуры поверхности до температуры разложения древесины начинается разложение полимеров, образующих пористый древесный каркас (гемицеллюлоза, целлюлоза, лигнин) [9, 36, 86], по радикальному механизму с образованием промежуточных продуктов, представляющих преимущественно ненасыщенные олигомеры исходных полимеров. Дальнейшие их разложение, поликонденсация и синтез приводят к образованию основных продуктов термического разложения - углистого остатка и парогазовой смеси, состоящей из неконденсируемых газов низкомолекулярных веществ и смолистой фракции [138, 86, 79].

Первично термическому разложению подвергаются гемицеллюлозы при температурах от 150-250°С с выделением реакционной воды, углекислоты, фурфурола и других продуктов. При этом изменяется химический и элементарный состав частицы. По мере повышения температуры в сырье происходят более сложные химические процессы. Бурный распад древесины с выделением тепла и образованием основной массы продуктов разложения начинается при 270-275°С и заканчивается примерно при 400-500°С. Молекулы приобретают подвижность и способность к разрыву с отщеплением углеродосодержащих групп, образованием новых веществ с меньшим молекулярным весом. Данные химические преобразования приводят к значительным физическим изменениям структуры пористого каркаса от древесины до углеродного массива. По окончании процессов термического разложения древесина превращается в пористое углистое вещество с более низкой теплопроводностью, которое замедляет процесс продвижения тепла в глубь образца путём молекулярной теплопроводности. Однако газопроницаемость среды возрастает, значительно снижается прочность каркаса [82], что позволяет применять методы механоактивации для интенсификации процесса [23]. Частица становится более пористой, изменяются размеры пор и внутренняя поверхность. В результате разложения древесины повышается концентрация парогазовой смеси в объёме пор и клеточном пространстве и, как следствие, повышается избыточное давление. В результате перепада давления и концентрации продукты пиролиза, образующиеся в древесине, фильтруются и диффундируют к поверхности [52]. Выход продуктов пиролиза наружу происходит через макропоры, средний диаметр которых составляет порядка нескольких микрон [17, 65]. Также необходимо отметить, что при интенсивных тепловых режимах процесса, высоких скоростях нагрева и образования продуктов пиролиза в сочетании с уменьшением прочности каркаса при разложении, возможно, происходит его фрагментация с образованием каналов в виде дефектов структуры. Данные каналы также могут обеспечивать отвод парогазовой смеси из зоны термического разложения [88].

Рассматривая макрокинетику термического разложения древесной частицы в целом, с учетом вышеизложенного в ней можно условно выделить три основные зоны: зону фильтрации - 1, зону термического разложения - 2 и зону прогрева древесины - 3 (рис. 2.1)

[91]. Причём термическое разложение в соответствии с данным представлением осуществляется последовательно по мере продвижения температурного фронта в глубь частицы. Учитывая то, что в зоне термического разложения процесс образования продуктов будет проходить с наибольшей интенсивностью, т. е. величина избыточного давления должна быть максимальной, миграция продуктов возможна как к поверхности частицы в «горячую зону», так и в зону прогрева [90]. Причём в результате миграции парогазовой смеси в глубь частицы будет осуществляться дополнительный прогрев каркаса за счёт молярного переноса вещества с более высокой температурой из зоны реакций.

ЗОНА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

Рис. 2.1. Схема потоков продуктов при термическом разложении древесины

В результате теплообмена парогазовой смеси с пористым каркасом в зоне прогрева произойдёт её охлаждение. При этом в зависимости от температурных условий возможна частичная конденсация паровой фазы в результате её насыщения и фазового перехода из парообразного состояние в жидкое. Миграция продуктов пиролиза оказывает значительное влияние как на кинетику процесса термического разложения, так и на количественный и качественный состав продуктов разложения. Время пребывания продуктов пиролиза в зоне реакции и высокотемпературной зоне определяет степень вторичных, третичных химических превращений продуктов первичного распада с соответствующими тепловыми эффектами реакций [95]. При длительном пребывании парогазовой смеси в горячей зоне увеличивается выход углистого вещества за счёт вторичного крекинга парогазовой смеси на поверхности активного 33

пористого каркаса. В случае ускоренного отвода первичных продуктов повышается выход жидких продуктов пиролиза. Интенсифицировать те или иные режимы возможно, изменяя соответствующие режимные параметры и внешние условия. При создаваемом разрежении среды продукты термического разложения удаляются из макропор быстрее, парогазовая смесь выводится из зоны реакции, распаду подвергается слабее, а выход жидких продуктов термического разложения увеличивается. Создаваемое избыточное давление среды, напротив, значительно тормозит выход продуктов, что способствует более полной карбонизации парогазовой смеси в углистый остаток. Важный вклад в общую картину процесса также вносят тепловые эффекты реакций. Как показывают экспериментальные исследования [135], первичные реакции термического разложения осуществляются с эндотермическим эффектом, в то время как вторичные реакции протекают с выделением тепловой энергии [ПО]. Поэтому очень важным является учёт и моделирование параметров продуктов термического разложения во времени и по координате сплошной среды. Такова физическая картина процесса термического разложения древесины согласно современным представлениям процесса.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >