ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИНГИБИТОРОВ СТАРЕНИЯ

Условия получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и ДФФД

Концепция физико-химической модификации аминосодержащих ингибиторов заключается в повышении их функциональной активности и экологической безопасности путем целенаправленного изменения физико-химических свойств в бинарных расплавах [384]. Согласно теории контактного плавления [56, 57], при контакте кристаллов двух веществ происходит схватывание их поверхностных слоев с образованием единой системы благодаря межмолекулярному взаимодействию, приводящему к упругому деформированию кристаллической решетки в пограничных зонах. В результате этого на поверхности двух кристаллов сосредотачивается запас избыточной энергии. Нагрев бинарной смеси приводит к плавлению одного из кристаллов, что обеспечивает резкое уменьшение избыточной энергии. При этом тугоплавкий кристалл является активной подкладкой, уменьшающей работу образования зародышей жидкой фазы в поверхностном слое низкоплавкого кристалла, стремящегося приспособиться к структуре подкладки, что обусловливает снижение температуры фазового превращения бинарной системы.

Физико-химическая модификация ингибиторов происходит в бинарных расплавах ИФФД и ДФФД с образованием л-комплексов между компонентами за счет NH...N-, МН...Л-, СН...л-связей и л-л-взаимодействия. Такая модификация обусловливает улучшение распределения, диспергирования и растворения ингибиторов в резиновых смесях, замедление их диффузии и миграции из резин, переход молекул ингибиторов в возбужденное состояние и повышает активность ингибиторов по функциональному назначению. Кроме того, в л-комплексах, образующихся в бинарных смесях в результате физико-химической модификации, взаимодействие ингибиторов происходит в кинетической области как в кристаллическом, так и в расплавленном состоянии. Этот процесс сопровождается возрастанием дисперсности и дефектности кристаллов ИФФД и ДФФД, увеличением свободной энергии и функциональной активности молекул, что способствует наиболее полному проявлению синергического эффекта.

Для выявления оптимальных условий получения композиций, содержащих молекулярные л-комплексы, проведены исследования методом фазовых диаграмм, что позволило определить, сколько и какие фазы образуют систему при данной температуре и составе [386].

Исходные кристаллические компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов путем добавления соответствующего растворителя (все компоненты хорошо растворяются в ацетоне и высаживаются в воде).

Определение температур плавления и кристаллизации бинарной смеси ИФФД-ДФФД в различных соотношениях проводилось при помощи поляризационного микроскопа МИН-8 (ЛОМО).

Предварительно взвешенные с точностью до 1 О’4 г механические смеси порошкообразных компонентов в различных соотношениях общей массой 1,0 г тщательно растирали в фарфоровой ступке. Полученную бинарную композицию помещали между предметными стеклами и сплавляли на нагревательном столике «Boethius» (Германия) поляризационного микроскопа. За температуру плавления принимали температуру, при которой кристаллы обоих компонентов полностью расплавлялись. При охлаждении расплава до комнатной температуры в поляризационном свете наблюдали кристаллические образования. Опыт проводили по 3 раза для каждого соотношения смеси ингибиторов.

Результаты исследования представлены в табл. 21, а также на диаграмме состояния бинарной смеси ИФФД-ДФФД (рис. 47).

Таблица 21

Значение температур плавления и кристаллизации для различных соотношений смеси ингибиторов ИФФД-ДФФД

Соотношение ингибиторов (мае.)

t °C

'крист, °C

ИФФД

ДФФД

1,0

0,0

80

0,9

0,1

114

78

0,8

0,2

116

80

0,7

0,3

117

88

0,6

0,4

121

99

0,5

0,5

128

ПО

0,4

0,6

136

117

0,3

0,7

141

117

0,2

0,8

145

117

0,1

0,9

148

119

0,0

1,0

152

Фазовая диаграмма бинарной смеси ИФФД-ДФФД

Рис. 47. Фазовая диаграмма бинарной смеси ИФФД-ДФФД: А - ИФФД; В - ДФФД

Теоретическое и прикладное значение представляет выявление в бинарной системе твердых растворов замещения или эвтектических смесей, образующихся при соотношениях компонентов, применяемых в рецептурах резиновых смесей [378] при производстве автомобильных шин. Как видно из рис. 47, бинарная система ИФФД-ДФФД образует диаграмму состояния, характерную для компонентов, неограниченно растворимых друг в друге в состоянии расплава и в кристаллической фазе. Твердый раствор, находящийся в равновесии с расплавом, содержит большое количество высокоплавкого компонента [387]. Если скорость охлаждения мала, и диффузия успевает выровнять состав твердого раствора, то затвердевший сплав будет состоять из химически однородных кристаллов [388]. Однако часто выравнивание состава сплава не успевает произойти, и кристаллы остаются неоднородными. Такую неоднородность кристаллов называют внутрикристаллической ликвацией. Таким образом, при недостаточно медленном охлаждении расплава центральные участки кристаллов будут обогащены тугоплавким компонентом - ДФФД, а периферия - легкоплавким ИФФД.

Известно [267], что в твердых растворах замещение одной молекулы кристаллической решетки высокоплавкого компонента молекулой, имеющей отличающуюся стерическую характеристику, приводит к разрыхлению кристаллической упаковки и возникновению напряжений и искажений в соседних молекулах. Так, при замещении в кристаллической решетке ДФФД одной молекулы ДФФД на молекулу ИФФД с объемной изопропиловой группой, происходит расширение и разрыхление кристаллической упаковки. Напряжения и искажения, возникающие за счет этого, распространяются вокруг, затрагивая до 400 и более молекул. При замещении в кристаллической решетке ИФФД одной его молекулы с объемной изопропиловой группой молекулой ДФФД с плоскими ароматическими группами происходит сжатие кристаллической упаковки.

В результате разрыхления кристаллической структуры ДФФД происходит некоторое возрастание свободной энергии его молекул, тогда как в ИФФД из-за сжатия кристаллических ячеек свободная энергия молекул уменьшается. На фазовой диаграмме (рис. 47) процессы разрыхления и сжатия кристаллических ячеек компонентов при формировании твердых растворов замещения приводят к образованию выпуклой кривой солидуса. При этом температура плавления твердого раствора, образующегося при соотношении ИФФД-ДФФД, равном 1:1, составляет 128°С. Приготовление шинных резиновых смесей на первой стадии смешения осуществляется при температуре 145°С. Следовательно, введение этих ингибиторов в шинные резиновые смеси в виде предварительно полученного сплава (твердого раствора замещения) приведет к его расплавлению в процессе смешивания, что позволит улучшить распределение ингибиторов в резиновой смеси. Индивидуальное же введение ИФФД в шинные резиновые смеси из-за его низкой температуры плавления (80°С) и высокой летучести в состоянии расплава приводит к потере ингибитора уже на стадии смешения. Так, потеря ИФФД при 120°С в течение 2,5 мин (продолжительность смешения на первой стадии приготовления шинных резиновых смесей) составляет 0,03 г на 1 г первоначально введенного ингибитора или 3 % мае. Поэтому для улучшения распределения ингибиторов в шинных резиновых смесях и исключения потерь в виде паров низкоплавких расплавов необходимо переводить их в сплавы с температурой плавления, близкой к температуре приготовления шинных резиновых смесей в самом начале процесса смешения.

Плавление кристаллических частиц ингибиторов после их распределения и диспергирования в кристаллическом состоянии не способствует улучшению растворения компонентов, поскольку, в соответствии с термодинамическими представлениями, в одной и той же среде твердое вещество и его расплав растворяются одинаково [389]. В то же время расплавленный в начале смешения компонент диспергируется в резиновой смеси гораздо лучше, чем в порошкообразном состоянии, и более эффективно выполняет свои функциональные свойства [390] - в данном случае как ингибитор теплового и озонного старения шинных резин.

Таким образом, физико-химическая модификация ИФФД и ДФФД в бинарной смеси приводит к образованию твердых растворов замещения с более низкой температурой плавления, чем температура приготовления шинных резиновых смесей. Это обеспечивает улучшение распределения ингибиторов в виде расплава по всему объему смеси и замедление миграции их молекул вследствие резкого снижения формирования высоких градиентов концентраций молекул вокруг недостаточно диспергированных кристаллических частиц, обусловливающих интенсивную точечную миграцию ингибиторов на поверхность шинных резин [391].

Образование твердого раствора в бинарной смеси ИФФД-ДФФД с повышением температуры плавления легкоплавкого компонента (ИФФД) может быть также обусловлено тем, что межмолекулярные водородные связи в ДФФД приводят к образованию не только водородно-связанных димеров и полимеров [392], но и к внутрикристалли-ческой ликвации. Дефектные кристаллические частицы имеют меньшую механическую прочность и более высокую свободную энергию, чем более совершенные кристаллы ИФФД и ДФФД. И, следовательно, лучше диспергируются и распределяются в резиновых смесях с наиболее полным проявлением активности по функциональному назначению. Естественно, такой кристалл будет иметь более высокую температуру плавления, чем кристалл, образованный только из молекул ИФФД (рис. 47), из-за большей упорядоченности его ядра, покрытого молекулами ИФФД. В результате синергизм будет проявляться за счет физического механизма.

Таким образом, проявление синергизма бинарной смесью ИФФД-ДФФД обусловлено следующими факторами:

  • - при образовании твердых растворов замещения вначале формируются высокодисперсные кристаллы тугоплавкого ДФФД, которые сорбируют молекулы ИФФД, что приводит к повышению дефектности и проявлению внутрикристаллической ликвации;
  • - благодаря высокой дисперсности и дефектности кристаллов улучшаются распределение и растворение ингибиторов в резиновой смеси, что приводит к равномерной миграции молекул по всему объему с более низкой скоростью из-за связывания молекул в комплексы при обычных температурах;
  • - функциональная активность молекул возрастает вследствие формирования мелких и дефектных кристаллов и увеличения свободной энергии, а также взаимодействия в молекулярных комплексах л*-орбиталей одного компонента с несвязывающими орбиталями атомов азота NH-группы [94];
  • - снижается прочность NH-связи вследствие образования между молекулами ингибиторов межмолекулярных водородных связей;
  • - молекулы комплекса переходят в состояние повышенной активности вследствие высокочастотного сдвига СН-связи.

Образование водородно-связанных комплексов, приводящих к низкочастотному сдвигу NH-связи с ее ослаблением и облегчением гомолитического разрыва с образованием свободных радикалов, а также к высокочастотному сдвигу, обусловливающему переход молекул ингибиторов в состояние повышенной активности по функциональному назначению, происходит по химическому механизму синергизма [1].

Образование водородно-связанных комплексов, содержащих цепи с разным количеством молекул ИФФД и ДФФД, приводит к тому, что эти цепи мигрируют на поверхность с различными скоростями, обеспечивая кинетический механизм синергизма.

Таким образом, физико-химическая модификация ингибиторов шинных резин в бинарных смесях с получением синергических систем подтверждена нами при помощи квантово-химического моделирования, исследований ИФФД и ДФФД, а также их бинарных смесей методами ИК- и УФ-спектроскопии, фазовых диаграмм, являющихся одними из современных методов выявления природы водородных связей, а также л-л-взаимодействия, вносящих существенный вклад в интенсивность межмолекулярных взаимодействий [347].

Сравнительно невысокая температура плавления твердого раствора ИФФД-ДФФД (128°С) при их массовом соотношении 1:1 позволяет гранулировать сплав бинарной смеси ингибиторов без введения связующих веществ. Для регулирования твердости гранул в расплав вводили парафин. Гранулирование расплава бинарной смеси ИФФД-ДФФД осуществляли в шнековом лабораторном грануляторе с обогревом до 130°С. Конечный продукт представляет собой прочные и непылящие гранулы с размерами 3-5 мм и температурой плавления 128°С.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >