ОСЛАБЛЕНИЕ СТАРЕНИЯ ШИННЫХ РЕЗИН ПРИ ПРИМЕНЕНИИ ИНГИБИТОРОВ

Особенности расходования ингибиторов старения шинных резин

Успешное решение проблемы продления срока службы автомобильных шин связано с созданием «зеленой шины» [294], характеризующейся высокими эксплуатационными качествами и экологической безопасностью процессов ее хранения и использования. Определяющее влияние на характеристики шинных резин оказывают различные химикаты-добавки. Среди них важную роль играют ингибиторы старения, замедляющие процессы озонного окисления резин и цепных радикальных реакций разрушения макромолекул каучука.

Нами в течение ряда лет проводится ориентированное фундаментальное исследование, направленное на совершенствование ингибиторов старения резин с целью увеличения срока службы автомобильных шин. Среди таких ингибиторов широкое применение находят производные дифениламина, в частности, М-изопропил-М’-фенил-п-фенилендиамин (ИФФД, диафен ФП) и М,М’-дифенил-и-фенилен-диамин (ДФФД).

Ингибирующее действие производных дифениламина заключается в подавлении реакций, приводящих к разрушению макромолекул каучука [2, 5, 39], лежащему в основе озонного и теплового старения эластомерных композиций. При этом происходит взаимодействие молекул ингибитора с озоном и пероксидными радикалами и, следовательно, постоянное снижение его концентрации. Одновременно из-за наличия градиента концентрации на границах шинной резины протекает диффузия ингибитора к ним. В общем случае скорость изменения концентрации ингибитора С в резине выражается в следующем виде: где г_т - скорость расходования ингибитора в процессе подавления теплового старения; Гоз — скорость расходования ингибитора в процессе

дС

^{+ г}оз

' д²С д²С д²С^У _ч дх² ду² dz² ,

(51) подавления озонного старения; D - коэффициент диффузии ингибитора; х, у, z - координаты.

Тепловое старение происходит в объеме резины в первоначальный период эксплуатации изделия. Кислород, растворенный в резине на стадии приготовления резиновой смеси с концентрацией С₀₂ ~ 8-10'³ моль/л, вступает во взаимодействие с макромолекулами каучука и приводит к образованию пероксидных радикалов:

RH + О₂ —R* + НО₂*, (52)

где к_{ ~ 10⁴ с ¹ при 70°С [295].

Пероксидные радикалы продолжают цепной процесс:

ROO* + RH ^к'- > ROOH + R*, (53)

где к₂ = 10‘²-10 ------- при 70°С [2] и т.д. [8]. Скорость расходования

моль-с

кислорода составляет:

г_о =к.С_о =1О"⁴-81О’³=81О’⁷(-^^

(54)

V л-с

При условии, что весь растворенный в резине кислород участвует в образовании радикалов, он полностью израсходуется за время:

Со-, 8-10 ³ 4 .

(55)

т = —- =------ = 10 (с) = 4 (ч),

Ъ₂ 8 10-⁷

после чего его влияние прекратится [296].

Защитное действие ингибитора заключается во взаимодействии с пероксидными радикалами:

ROO + AmH —ROOH + Ат*,

(56) где к₃ ~ 10⁶ —-— при 70°С [2], моль-с

ROO- + Ат--ROO—Ат, (57)

где к₄ « 10⁹ с¹ при 70°С [297].

По стехиометрии цепочки реакций на одну молекулу ингибитора приходятся 2 молекулы кислорода [295]. Следовательно, в течение нескольких первых часов эксплуатации изделия израсходуется ~4-10'³ моль/л ингибитора. Первоначальная концентрация ингибитора в резине, согласно рецепту [298], составляет

С_Иффд~ Ю кг/м³ = 4,42-10'² моль/л.

Таким образом, на подавление теплового старения резины будет затрачено менее десятой части от первоначального количества ингибитора. В дальнейшем скорость его расходования на взаимодействие с пероксидными радикалами будет очень мала, т.е. г_т ~ 0.

Озонное старение происходит за счет взаимодействия озона с макромолекулами каучука [299, 300]:

НС— о. К —СН-СН—

|| --—--I I --------?> -A/W-CH

нс— ° /°

о

/

??> -~wCH CH-aw

(58)

с— но⁷

к₅ = 10⁵ л/(мольс) при 20°С.

Постоянным источником озона является окружающая среда. При этом глубина проникновения озона из атмосферы в шинную резину составляет 80±30 нм, его концентрация равна С_о ~ 10’⁹ моль/л [5]. В этом поверхностном слое и происходит озонное старение.

При наличии ИФФД значительно быстрее протекает следующая реакция [39]:

k₆ = 810⁶ л/(мольс) при 20°С.

При подавлении озонного старения происходит постоянное расходование ингибитора в поверхностном слое. Скорость расходования определяется следующим выражением:

оз ~ ^К6^ИФФД^О₃ •

(60)

Восполнение концентрации ингибитора в поверхностном слое происходит при его диффузии из объема резины. В свою очередь, диффузия приводит к выделению непрореагировавшего ингибитора в окружающую среду.

Поскольку поверхностный слой характеризуется толщиной ~80-10'⁹ м, то диффузию ингибитора через него можно рассматривать как одномерный процесс:

дС „ д²С — = r_m +D—— . от ⁰³ дх²

(61)

Тогда выражение (51) принимает следующий вид:

дСиФФд „ _п <5 ^сиффд

~ ^{— К}^ИФФД^О₃ ^иИФФД - 2

ОТ ОХ

(62)

Приближенную оценку значений членов выражения (62) можно осуществить, отбросив операторы и сократив его по С_Иффд, при этом коэффициент диффузии ингибитора О_ИФФД = 6,92-10'⁸ см²/с [264]. Тогда т.е. расходование ингибитора за счет взаимодействия с озоном пренебрежимо мало по сравнению с диффузией.

— = кС₀ +-5-S10⁷ т ³ X

моль-с

моль

+ 10’⁷

см²

• 1__1
• (lO’^LcM²

_S10-²[c^-,]+10’[c^,J

(63)

Следовательно, выражение (51) сводится ко второму закону Фика и решается при соответствующих краевых условиях [301]. Таким образом, диффузионный фактор является преобладающим при расходовании ингибитора. Замедление диффузии приведет к более длительному сроку нахождения ингибитора в резине, увеличивая тем самым продолжительность его действия и способствуя ослаблению старения. Здесь величиной, определяющей длительность процесса, является коэффициент диффузии, отражающий эффективность воздействия среды на частицы [302]. Как отмечено в [262, 303], коэффициент диффузии полуэмпирически можно выразить через мольный объем соединения. При этом с увеличением мольного объема коэффициент диффузии экспоненциально уменьшается.

Таким образом, для замедления процессов старения шины необходимо увеличить мольный объем ингибитора. Это может быть достигнуто получением на основе исходных ингибиторов молекулярных комплексов, проявляющих аналогичные функциональные свойства в шинных резинах.

Модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин

С учетом вышеизложенного сформулирована следующая модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин [304].

Расходование ингибитора в резине происходит за счет химических взаимодействий и диффузии, при этом определяющее влияние оказывает диффузия.

Продление действия ингибитора обеспечивается замедлением диффузии, этого можно достичь снижением коэффициента диффузии ингибитора за счет увеличения его мольного объема при использовании в составе молекулярных комплексов.

В результате образования молекулярных комплексов температура плавления ингибитора становится ниже, чем температура приготовления резиновой смеси, что приводит к улучшению диспергирования ингибитора. Распределение ингибитора в расплавленном виде способствует уменьшению размеров кристаллических частиц, а, следовательно, уменьшению участков локального напряжения и повышению прочностных характеристик резины.

Далее с применением вычислительных и экспериментальных методов, таких как квантово-химическое моделирование, ИК-Фурье-спектроскопия, РСА, электронная спектроскопия, ДСК и другие, исследуются возможности получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и ДФФД [305-311].