ОЦЕНКА КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ И СТАРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ

Коррозия и формы проявления коррозии

Коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Формы проявления коррозии разнообразны. Процесс разрушения металлов можно классифицировать по условиям, характеру разрушения и механизму протекания.

По условиям протекания различают газовую, атмосферную, жидкостную, подземную, биокоррозию, коррозию внешними токами и т.д.

По характеру разрушения возможна сплошная, равномерная, неравномерная, избирательная, местная коррозия и т.д.

По механизму протекания коррозия может быть химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия - это окисление металлов, не сопровождающееся возникновением электрического тока. Первопричиной разрушения является термодинамическая неустойчивость металла в различных средах, при этом металл самопроизвольно переходит в более устойчивое окисленное состояние Ме+п. Химическая коррозия возникает в сухих газах и жидких неэлектролитах (бензин, нефть т др.).

Электрохимическая коррозия протекает в электролитах и сопровождается возникновением электрического тока. Так как любой металл содержит примеси, то в среде электролита между основным металлом и примесным образуется большое число микрогальванических элементов. Аналогично при контакте двух различных металлов образуется микрогальванический элемент. Работа этих гальванических элементов объясняется разностью стандартных электродных потенциалов (Е°) металлов. Более активный металл, имеющий меньшее значение Е°, является анодом, он корродирует. Менее активный металл является катодом, коррозии не подвергается и служит проводником электродов от анода к окислительному элементу коррозионной среды. На катоде происходит процесс восстановления, который называется катодной деполяризацией.

Деполяризаторами являются кислород и водород. В кислой среде или атмосфере, загрязненной S02, H2S, СО2, происходит водородная деполяризация. В общем виде катодный и анодный процесс записывают следующим образом:

А. Ме° -пе Ме+п

К. + + 2е -> Н2 ?

Кислородная деполяризация протекает в грунте, воде, нейтральных растворах солей, щелочных средах:

А. Ме° -пе Ме+п

К. О2 + 2Н2О + 4е 40Н~

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. Такой тип коррозии встречается наиболее часто при эксплуатации судового энергетического оборудования.

Условием самопроизвольного протекания коррозионного процесса является уменьшение энергии Гиббса системы. Поскольку энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС (Е = — —), то возможность протекания реакции может быть установлена по знаку ЭДС элемента.

Процесс коррозии сопровождается протеканием, как минимум, двух сопряженных по количеству электричества реакций: анодной и катодной, которые могут быть распределены неравномерно по поверхности разрушающегося металла. Причиной энергетической неоднородности металла (сплава) могут быть неоднородность химического и фазового состава, наличие примесей, пленок на поверхности, а также различная концентрация окислителя у поверхности металла. В результате коррозии на поверхности разрушающейся конструкции возникает множество гальванических микроэлементов с микроэлектродами очень малой площади, которые могут изменяться в процессе разрушения, приводя к росту шероховатости корродирующего металла.

Процесс коррозии может быть представлен с помощью двух сопряженных реакций

1) анодное окисление металла

Me — пё -* Ме+п;

2) катодное восстановление окислителя (из коррозионной среды) Ох + пё Ме~п.

В качестве окислителя может выступать протон (Н+) при значениях pH < 7

+ + 2ё->Н2 Т.

В отсутствии кислорода, при pH > 7 и для очень активных металлов, вода выступает в качестве окислителя (а именно Н+) по реакции:

2О + 2ё^Я2 Т +20Н".

В вышеприведенных примерах процессы коррозии протекает с водородной деполяризацией.

В других растворах электролитов (морская, речная вода, влажный воздух) роль окислителя выполняет растворенный в этих средах кислород. При этом процесс протекает с кислородной деполяризацией

02 + 2Н20 + 4ё->40Н".

В кислой среде

02 + 4Я+ + 4ё -> 2Е° = 1,23 В.

В качестве окислителя может выступать С12, С02, а также Fe3+, N03 и другие ионы из раствора электролита.

Помимо электродных реакций в растворе электролита протекают обменные процессы, приводящие к образованию труднорастворимых продуктов коррозии:

Ме~п + пОН~ -> Ме(ОН)п,

Ме~пт~ ^МетАп.

Остающиеся в металле свободные электроны перемещаются по поверхности металла на катодные участки, где протекают процессы восстановления. В этом заключается отличие процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе. Химическая энергия реакции окисления металла не передается в виде работы, а лишь в виде теплоты.

В результате коррозии стальной конструкции в морской воде образуется гальванический элемент

Fe H2O,O2,Cl~ C,Fe3C

анод коррозионная среда катод '

Работу гальванического элемента можно описать следующими уравнениями реакций:

  • а) Fe — 2ё Fe2+ - анодное окисление;
  • б) - 02 + Н20 + 2ё 20Н~ - кислородная деполяризация;
  • в) Fe2+ + 20Н~ -> Fe(OH)2 - вторичная реакция.

Таким образом, продуктом коррозии стали в морской воде является гидроксид железа (II), который, окисляясь далее кислородом и обезвоживаясь, превращается в оксиды железа состава: Fe3O4,

Fe2O3, FeO, FeOOH, которые называют «ржавчиной». Далее интенсивность окисления железа снижается вследствие затруднения подвода новых порций кислорода к металлу.

Ранее было сказано, что для электрохимического растворения металла необходимо присутствие окислителя, электродный потенциал которого положительнее равновесного потенциала металла в данных условиях. Поскольку наиболее распространенными окислителями являются ионы водорода и молекулы кислорода, рассмотрим значения потенциалов водородного и кислородного электродов.

Потенциал водородного электрода в реальных условиях рассчитывается по уравнению

Е2н~/н2 = ~0№рН - 0,029SlgPH2, (110)

где РНг - парциальное давление водорода; pH - водородный показатель.

В свою очередь, водородный показатель рассчитывается по формуле

pH =—lgaH+. (111)

Таким образом, коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал водородного электрода положительнее потенциала металла. Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличением температуры и концентрации ионов водорода (снижение pH). На скорость выделения водорода существенно влияет и природа катодного участка на поверхности. Некоторые металлы, например, платина, кобальт, никель, катализируют выделение водорода, их присутствие в составе сплава ускоряет коррозию с водородной деполяризацией. Другие же металлы (ртуть, свинец, кадмий, цинк и др.) не влияют или слабо катализируют катодное выделение водорода. Наличие таких металлов в составе сплава не меняет, или иногда замедляет скорость коррозии из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным корродирующим металлом.

Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах. Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью по отношению к реакции выделения водорода обладает металл и наоборот.

Таким образом, уменьшить скорость коррозии с водородной деполяризацией можно за счет снижения температуры раствора, увеличения значения pH и применения в составе сплава металлов, не влияющих на катодную реакцию.

Перемешивание раствора практически не влияет на скорость катодного выделения водорода.

Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением

Ео2/он~ = U3 + 0,0147/^ - 0,059рН, (112)

где Р02 - парциальное давление кислорода; pH - водородный показатель.

Если потенциал металла отрицательнее потенциала кислородного электрода, то процесс коррозии протекает с кислородной деполяризацией. Поскольку растворимость кислорода в воде и водных растворах (при н.у.) невелика, то скорость катодного восстановления будет зависеть от скорости диффузии кислорода к катодным участкам, т.е. от перемешивания раствора. При температуре 70 — 80 °C растворимость кислорода в воде, а также коэффициент диффузии кислорода имеют максимальные значения.

Для борьбы с коррозией, вызванной кислородом, следует снижать концентрацию последнего. Это достигается путем введения восстановителей (N2H4-H20 - гидразин-гидрат, N2H4-H2SO4 -гидразин-сульфат) или снижением давления кислорода над раствором. Металл катода мало влияет на скорость катодного восстановления, поэтому степень чистоты металла не играет существенной роли в этом случае.

Коррозии с кислородной деполяризацией наиболее подвержены элементы судового оборудования, выполненные из низколегированных и углеродистых сталей.

Иногда скорость коррозии контролируется скоростью анодной реакции окисления металла. Это возможно для металлов, склонных к пассивации: хром, алюминий, титан, никель, цирконий, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной стойкости, вызванное образованием устойчивых оксидных пленок, под действием окислителя. Это, в свою очередь, приводит к торможению анодного процесса. Таким образом, окислители играют двоякую роль в процессах коррозии.

Некоторые ионы, в частности хлорид-ионы препятствуют пассивации. Причиной активности ионов (С1~) является их высокая адсорбируемость на металле и хорошая растворимость хлоридов большинства металлов в воде. Ионы хлора вытесняют пассиваторы с поверхности металла и облегчают переход ионов металла в раствор. Наиболее существенное влияние С1 “-ионы оказывают на растворении железа, хрома, никеля, алюминия.

При контакте металлов различной химической активности возникает контактная коррозия, которая сопровождается большим значением ЭДС, поэтому при конструировании и производстве изделий следует избегать контакта двух разнородных металлов.

Основные показатели скорости коррозии:

  • а) глубинный - уменьшение толщины металла в единицу времени (мм/год);
  • б) весовой - уменьшение массы металла за единицу времени, отнесенную к единице площади испытуемого образца (г/м2-год).

По характеру разрушения поверхности металла различают равномерную и местную коррозию. Равномерная (общая) коррозия протекает более или менее равномерно по всей поверхности металла, а местная сосредоточена на отдельных участках и проявляется в виде точек, язв, свищей, пятен. Местная коррозия наиболее опасна, так как процесс протекает в глубину конструкции, что приводит к разрушению машины или аппарата. Особым видом коррозии является межкристаллитная коррозия, когда металл разрушается по границам кристаллитов под действием высоких механических напряжений. Наиболее подвержены такому типу коррозии соединительные элементы конструкций: заклепочные швы, вальцовочные соединения, заклепки и др.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >