Тепловые точечные дефекты

Концентрация тепловых точечных дефектов:

металлы:

Дефектность по Шоттки

W] = exp(^)-exp(-^),

где Д^щ, Д#ш ^_ энтропия и энтальпия образования дефектов, соответственно; к - постоянная Больцмана; Т - температура.

Дефектность по Френкелю

[Mf] = [УД] = ехр Q) • ехр (- ^).

Ионные соединения А⁺Х~

Дефектность по Шоттки

К] = Vi = ехр (^) • ехр (- ^).

Дефектность по Френкелю

в катионной подрешетке

И'] = К] = ехр Q) • ехр (-^); (77)

в анионной подрешетке (по анти-Френкелю)

[ХГ] = [у;] = _ехр (^) ? ехр (- ^). (78)

Концентрация тепловых точечных дефектов в кристаллах определяется температурой и энергией образования дефекта. Доминирующими являются те дефекты, образование которых сопряжено с наименьшими затратами энергии.

В стехиометрических бинарных соединениях всегда доминирует не один, а минимум два сорта дефектов.

Пример 1.

Задание

Определены экспериментально состав, кристаллографические данные и плотность нестехиометрической фазы. Предложите для неё варианты кристаллохимической формулы и выберите тот, который согласуется с плотностью.

*3вёздочкой помечены фазы, которые существуют и в стехиометрическом виде

Указания. Плотность - отношение массы к объёму - можно вычислить из данных рентгеноструктурного анализа, зная массу формульной единицы (молярную массу М, делённую на число Авогадро), число Z таких единиц в ячейке и её объём:

ZM р =--------•

(79)

N А ^ячейки Последовательность решения задачи

Рассмотрим вариант (а). Кислорода больше, чем железа, а в идеальной структуре должно быть поровну. Два простейших крайних случая: комплектная катионная подрешётка с внедрением избытка кислорода - РеО_{г 109} (73,59 моль/л) и комплектная анионная подрешётка с вычитанием железа - Ее_{0 902}О (66,38 моль/л). Расчётная плотность для первого случая 5,92 г/см³, для второго - 5,34 г/см³. Очевидно, что верен второй вариант.

Пример 2.

Даны результаты изучения теплового расширения материала с кубической решеткой, полученные двумя способами - макроскопическим (с помощью дилатометра) и микроскопическим - рентгеновской дифрактометрией. Проверьте, согласуются ли они, определите коэффициенты линейного и объёмного расширения в трёх разных интервалах и, предполагая, что в холодном состоянии материал бездефектный, определите объёмную долю дефектов при 1000 °C.

Указания. Если округлять результаты, то можно не заметить не только различие между двумя методами, но и вообще тепловое расширение, т.к. параметр элементарной ячейки примерно один и тот же. Задача имеет смысл только при высокой точности. Рассчитайте для каждой температуры относительное удлинение двумя методами (Д?/?_о и Да/а₀), найдите различие. Можно ли его объяснить пластической деформацией материала? спеканием? улетучиванием? образованием вакансий? внедрением атомов или ионов в междоузлия?

На основе найденного различия найдите объёмную долю дефектов. Коэффициент линейного расширения можно найти по близко расположенным парам точек - чтобы проверить линейность, но для нахождения среднего коэффициента нужно взять наиболее удалённые точки или (лучше) обработать результаты методом наименьших квадратов. Зная коэффициент линейного расширения, коэффициент объёмного расширения легко оценить в уме, используя формулы малых приращений.

Пример 3.

В таблице даны некоторые характеристики механических свойств твёрдых тел, определяемые из диаграммы напряжение -деформация. Схематически изобразите эту диаграмму, вычислите величину, которая обозначена знаком вопроса, и кратко охарактеризуйте данный материал в сравнении с соседними: прочный или нет? пластичный или хрупкий? эластичный или жёсткий? Объясните, почему предел упругости и предел прочности одного и того же материала зависят от дефектности (метода обработки, размера зёрен, малых примесей), а модуль упругости к этим факторам малочувствителен.

* сг_у - предел упругости, сг_в - предел прочности, Е - модуль упругости, ?_пу -предельная упругая деформация, 8 — относительное удлинение при разрыве.