Тепловые точечные дефекты

Концентрация тепловых точечных дефектов:

металлы:

Дефектность по Шоттки

W] = exp(^)-exp(-^),

где Д^щ, Д#ш _ энтропия и энтальпия образования дефектов, соответственно; к - постоянная Больцмана; Т - температура.

Дефектность по Френкелю

[Mf] = [УД] = ехр Q) • ехр (- ^).

Ионные соединения А+Х~

Дефектность по Шоттки

К] = Vi = ехр (^) • ехр (- ^).

Дефектность по Френкелю

в катионной подрешетке

И'] = К] = ехр Q) • ехр (-^); (77)

в анионной подрешетке (по анти-Френкелю)

[ХГ] = [у;] = ехр (^) ? ехр (- ^). (78)

Концентрация тепловых точечных дефектов в кристаллах определяется температурой и энергией образования дефекта. Доминирующими являются те дефекты, образование которых сопряжено с наименьшими затратами энергии.

В стехиометрических бинарных соединениях всегда доминирует не один, а минимум два сорта дефектов.

Пример 1.

Задание

Определены экспериментально состав, кристаллографические данные и плотность нестехиометрической фазы. Предложите для неё варианты кристаллохимической формулы и выберите тот, который согласуется с плотностью.

Вариант

а

б

в

г

Идеальный состав

FeO

Т1О

LiNbO;

N a G а-ц ^17

Реальный состав, мол. %

52,58 % 0

46,31

48,2 2О

15,6 % Na20

Сингония

кубич.

кубич.

гексагон.

гексагон.

Параметры ячейки

4,354

4,185

5,151; 13,865

5,855; 34,57

Z

4

4

6

3

р, г/см3

5,34

5,00

4,64

5,15

Вариант

д

с

ж

3

Идеальный состав

NiAl*

УОг

NiAl*

NaYFJ

Реальный состав, мол. %

45 % N1

67,95 % О

55 % Ni

59 % YF3

Сингония

кубич.

кубич.

кубич.

кубич.

Параметры ячейки, А

2,866

5,441

2,877

5,503

Z

4

4

4

2

р. г/см3

5,35

11,21

6,19

4,13

*3вёздочкой помечены фазы, которые существуют и в стехиометрическом виде

Указания. Плотность - отношение массы к объёму - можно вычислить из данных рентгеноструктурного анализа, зная массу формульной единицы (молярную массу М, делённую на число Авогадро), число Z таких единиц в ячейке и её объём:

ZM р =--------•

(79)

N А ^ячейки Последовательность решения задачи

Рассмотрим вариант (а). Кислорода больше, чем железа, а в идеальной структуре должно быть поровну. Два простейших крайних случая: комплектная катионная подрешётка с внедрением избытка кислорода - РеОг 109 (73,59 моль/л) и комплектная анионная подрешётка с вычитанием железа - Ее0 902О (66,38 моль/л). Расчётная плотность для первого случая 5,92 г/см3, для второго - 5,34 г/см3. Очевидно, что верен второй вариант.

Пример 2.

Даны результаты изучения теплового расширения материала с кубической решеткой, полученные двумя способами - макроскопическим (с помощью дилатометра) и микроскопическим - рентгеновской дифрактометрией. Проверьте, согласуются ли они, определите коэффициенты линейного и объёмного расширения в трёх разных интервалах и, предполагая, что в холодном состоянии материал бездефектный, определите объёмную долю дефектов при 1000 °C.

Вариант

1

2

3

4

Lo, мм

8,0

12,0

10

9

t, °C

Д?, мкм

а, А

Д?, мкм

а, А

Д?, мкм

а, А

ДЬ, мкм

а, А

25

0

3,9900

0

4,0150

0

2,8900

0

5,6000

200

15,5

3,9977

27,5

4,0228

14,1

2,8941

28,5

5,6079

400

33,5

4,0065

59,3

4,0317

30,6

2,8988

61,4

5,6170

600

51,7

4,0154

91,7

4,0407

47,3

2,9035

94,6

5,6261

800

70,1

4,0243

124,5

4,0497

64,4

2,9083

128,3

5,6354

1000

88,8

4,0332

157,8

4,0588

81,8

2,9131

162,2

5,6447

Указания. Если округлять результаты, то можно не заметить не только различие между двумя методами, но и вообще тепловое расширение, т.к. параметр элементарной ячейки примерно один и тот же. Задача имеет смысл только при высокой точности. Рассчитайте для каждой температуры относительное удлинение двумя методами (Д?/?о и Да/а0), найдите различие. Можно ли его объяснить пластической деформацией материала? спеканием? улетучиванием? образованием вакансий? внедрением атомов или ионов в междоузлия?

На основе найденного различия найдите объёмную долю дефектов. Коэффициент линейного расширения можно найти по близко расположенным парам точек - чтобы проверить линейность, но для нахождения среднего коэффициента нужно взять наиболее удалённые точки или (лучше) обработать результаты методом наименьших квадратов. Зная коэффициент линейного расширения, коэффициент объёмного расширения легко оценить в уме, используя формулы малых приращений.

Пример 3.

В таблице даны некоторые характеристики механических свойств твёрдых тел, определяемые из диаграммы напряжение -деформация. Схематически изобразите эту диаграмму, вычислите величину, которая обозначена знаком вопроса, и кратко охарактеризуйте данный материал в сравнении с соседними: прочный или нет? пластичный или хрупкий? эластичный или жёсткий? Объясните, почему предел упругости и предел прочности одного и того же материала зависят от дефектности (метода обработки, размера зёрен, малых примесей), а модуль упругости к этим факторам малочувствителен.

Вариант

а

б

в

г

Д

е

сту, МПа

200

?

60

9

1200

50

Е, ГПа

200

200

9

0,2

600

?

?ПУ> %

?

0,3

0,1

20

?

0,01

ап, МПа

1200

1000

400

50

1200

120

6, %

40

20

40

4

0,1

35

* сгу - предел упругости, сгв - предел прочности, Е - модуль упругости, ?пу -предельная упругая деформация, 8 — относительное удлинение при разрыве.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >