Окисление диоксида серы

Реакция окисления оксида серы (IV) (18) является обратимой, экзотермической, протекает на катализаторе с уменьшением объема. Тепловой эффект реакции при температуре 500 °C Qp = 94,2 кДж / моль:

SO2 + 1/2Ог SO3 + 94,2 кДж (18)

Необходимые степени превращения (около 99 %) достигаются при температурах 673 - 693 К. Давление сильно не влияет на хр, поэтому в промышленности процесс проводят при давлении, близком к атмосферному.

Катализаторы окисления SO2 готовят на основе оксида ванадия (V2O5) с добавкой щелочных металлов, нанесенных на оксид кремния.

Компоненты реакционной смеси взаимодействуют с катализатором и образуют соединения, которые и катализируют реакцию. Состав и свойства, в том числе каталитические, образующихся соединений меняются с температурой. На промышленном зерне катализатора окисление тормозится переносом реагентов в порах катализатора. Активность промышленных катализаторов при температурах ниже 680 К очень мала, а выше 880 К происходит их термическая дезактивация. Поэтому рабочий интервал температур эксплуатации большинства катализаторов -680 - 880 К, а степень превращения в реакторе, определяемая нижней границей этого интервала, составляет 98 %.

Время контакта выбирается, исходя из максимально достижимой конверсии. Пределом такой конверсии является максимальная степень превращения, при которой скорость процесса близка к нулю. Поэтому за время реакции выбирается то минимальное время, при котором степень конверсии практически близка равновесной. Обычно эта величина равна 90 - 95 %, а соответствующее ей время -несколько секунд.

Абсорбция триоксида серы

Абсорбция триоксида серы (19) - последняя стадия процесса, в которой образуется серная кислота:

SO3 + Н2О = H2SO4 (19)

Взаимодействие SO3 с водой протекает интенсивно как в жидкой, так и в паровой (газообразной) фазах. Кроме того, серная кислота H2SO4 может растворять в себе триоксид серы SO3, образуя олеум. Этот продукт удобен для транспортировки, поскольку он не вызывает коррозии даже обычных сталей. Растворы серной кислоты чрезвычайно агрессивны. Олеум является основным продуктом сернокислотного производства.

т.к

Температуры кипения растворов H2SO4 в Н2О и SO3 в H2SO4 и состав пара над растворами (%)

Рисунок 4 - Температуры кипения растворов H2SO4 в Н2О и SO3 в H2SO4 и состав пара над растворами (%)

Равновесие «газ-жидкость» для системы «Н2О - H2SO4 - SO3» представлено на рисунке 4. Особенностью этой системы является то, что в широком интервале концентраций раствора H2SO4 в паровой фазе присутствуют почти чистые пары воды (левая часть графика), а над олеумом (раствор SO3 в H2SO4) в газовой фазе преобладает SO3 (правая часть графика). Одинаковый состав жидкой и паровой фаз (азеотропная точка) реализуется при концентрации серной кислоты 98,3 %. При данной концентрации в газообразной фазе наблюдается минимальное содержание воды. Соответственно, при этой же концентрации происходит минимальное образование серной кислоты в паровой фазе и наиболее полная абсорбция SO3.

Если SO3 поглощать раствором с меньшей концентрацией, то абсорбция в большей степени протекает в паровой фазе - образуется туман серной кислоты, который уйдет из абсорбера с газовой фазой. А это - и потери продукта, и коррозия аппаратуры, и выбросы в атмосферу. Если SO3 абсорбировать олеумом, то поглощение будет неполным.

На скорость абсорбции влияет температура. С уменьшением температуры растут и растворимость газов (в данном случае SO3) и скорость реакции в жидкой фазе (в данном случае образование H2SO4). При температуре менее 370 К SO3 поглощается практически на 100 %.

Таким образом, максимально возможное поглощение SO3 достигается, когда концентрация H2SO4 в жидкости близка к азеотропной точке и температура процесса не превышает 350 К. Этим требованиям отвечает двухбашенная (двухстадийная) схема абсорбции (рисунок 5).

1 - олеумный абсорбер, 2 - моногидратный абсорбер, 3 - холодильники, 4 -сборники кислоты, 5 - брызгоотделитель

Рисунок 5 - Технологическая схема двухстадийной абсорбции

Газ, содержащий SO3, после реактора последовательно проходит олеумный 1 и моногидратный 2 абсорберы. Другой компонент реакции (Н2О) подается противотоком в моногидратный абсорбер. За счет интенсивной циркуляции абсорбента, в нем можно поддерживать близкую к оптимальной концентрацию

H2SO4 - 98,3 %. Техническое название такой кислоты - моногидрат, откуда и название абсорбера. Концентрационные условия абсорбции обеспечивают полное поглощение SO3 и минимальное образование сернокислотного тумана. Кислота из моногидратного абсорбера поступает в олеумный. В нем циркулирует 20 %-й раствор SO3 в H2SO4, который частично отбирается как конечный продукт - олеум. Кислота из предыдущего абсорбера - моногидрат - также является продуктом.

Образование серной кислоты и абсорбция триоксида серы - экзотермические процессы. Их тепло снимается в оросительных холодильниках 3 на линии циркуляции жидкости в абсорберах. При температуре менее 100 °C SO3 поглощается практически на 100 % и диоксид серы практически не абсорбируется. В случае необходимости получения только моногидрата, исключается олеумный абсорбер, и схема становится одностадийной.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >