4.1. Понятие ре

Аналогично понятию pH, характеризующему концентрацию (активность) ионов водорода в растворе, для характеристики окислительно-восстановительных свойств различных веществ в природных водах используется понятие ре. Упрощенно говоря, хотя свободных электронов в растворе не существует, значение ре характеризует в нем условную концентрацию свободных электронов. По аналогии с понятием pH высокое значение ре говорит о низкой концентрации (активности) свободных электронов (окислительные условия), а низкое значение -об их высокой концентрации (восстановительные условия). Значение ре позволяет установить, может ли вещество существовать в данной среде в окисленной или восстановленной форме. Устойчивые водные системы могут различаться по величине ре на 20 порядков.

Понятие ре связано с величиной окислительно-восстановительного потенциала Е, рассчитываемого по уравнению Периста:

RT С

Е = Е° + —1п-^, (19)

nF Свос

где Е - окислительно-восстановительный потенциал данной пары, В; Е° - нормальный или стандартный потенциал, В (измеренный при Сок = Свос); Сок и Свос - концентрация (активность) соответственно окисленной и восстановленной формы, моль/л; п - число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную или наоборот; Т - абсолютная температура, K,R- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/К моль; F - число Фарадея, равное 96485 кулонов.

При стандартных условиях (Т=298 А) и с учетом того, что In х = 2,3031g х, коэффициент 2,303RT/F равен 0,059 В, что позволяет записать уравнение (19) в виде:

Е = Е10+0,0591g—

(19a)

При определении потенциала между металлом и раствором его соли, активность твердой фазы принимают равной единице. При восстановлении многих окислителей, содержащих кислород, процесс идет с участием ионов водорода, концентрация которых также учитывается в уравнении Нернста. С увеличением соотношения Св0с потенциал Е увеличивается и наоборот.

Если окисленная форма (Ок) принимает один электрон, превращаясь в восстановленную форму (Вос): Ок+е Вос, то хотя свободные электроны в растворе не существуют, можно написать следующее равновесное выражение:

С К = -^^.

Из этого уравнения можно найти условную концентрацию электронов И:

н=—

К Сок

вое

(21)

Если обозначить ре = -lg[e], а ре° = IgK (для переноса одного электрона п=1) и взять отрицательный логарифм выражения (21), то получим:

pe = X + lg^. (22)

'-'вОС

Поскольку для температуры 25 °C Е° = 0,0591g К можно показать, что lg АГ = 16,9 Е°. Поэтому для температуры 25 °C

ре° = 16,9Е°.

(23)

В реальных природных водах практически всегда содержится более одной редокс-пары, и каждая пара будет определять присущее ей значение ре и Е, суммарно обусловливая редокс-состояние данной водной среды.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >