Собственные сеточные дефекты в аморфных материалах

В настоящее время представления о природе, структуре и электронном строении сеточных дефектов развиты в основном для аморфного окисла SiOa, поскольку именно для него в первую очередь, была разработана и подтверждена экспериментально модель неупорядоченной сетки.

К собственным сеточным дефектам в аморфном SiCb относят следующие нарушения структуры [109]:

• 1. Растянутая Si-О-связь: угол связи между тетраэдрами ф изменяется от 154° (среднего значения для идеальной неупорядоченной сетки [108]) до 180°, а центральный атом кислорода смещается из своего исходного положения так, что расстояние — Si-0-Si достигает = 3,2 А (рис. 15.6). Из эксперимента [108] известно, что наиболее вероятное значение расстояния Si-О в некристаллическом SiCb составляет 1,61-1,62 А, а наиболее вероятное расстояние Si-0-Si = 3,06 А. Растяжение Si-O-Si-связи приводит к возникновению небольшого дипольного момента. Средний дипольный момент составляет всего 0,5 Дебая (или 0,1е- А), что соответствует смещению единичного заряда только на 0,1 А.
• 2. Напряженная Si-O-связъ: напряженные связи (рис. 15.7, а) отличаются от растянутых наличием возмущенных орбиталей.
• 3. Оборванные и болтающиеся связи — это связи, у которых орбитали соседних атомов не перекрываются (рис. 15.7, б, в) из-за возникновения смещения атомов кислорода и кремнияЭ такого, что длина связи Si-0-Si становится больше 3,2 А, то есть связь между соседними тетраэдрами рал руша ется. При этом на свободную кремниевую связь может захватываться

Рис. 15.6. Образование растянутой Si-O-связи

Рис. 15.7. Напряженные и оборванные Si-O-Si-связи в аморфном SiOo: а) — напряженная Si- O-Si-связь, стрелкой указана возмущенная орбиталь; б) — оборванная Si-O-Si-связь с захваченным электроном (е); в) — оборванная Si-O-Si-связь с захваченной дыркой (р)

алектрон (рис. 15.7, б), а на кислородную — дырка (рис. 15.7, е). Термин «болтающаяся» (Si⁺ или О^-) связь означает единичную оборванную связь на поверхности окисла.

Все указанные дефекты алия ют на физические свойства и на зонную структуру аморфных твердых тел, вводя дополнительные уровни в запрещенную зону. Установлено [109], что наличие напряженных связей приводит к смещению края поглощения ультрафиолета к более низким значениям энергии. Это коррелирует со смещением потолка валентной зоны Еу в аморфном БЮг по сравнению с кристаллическим на 0,4 эВ. Край валентной зоны размывается (рис. 15.8), так как искаженные связи вводят непрерывные уровни вблизи Еу, что четко фиксируется при аморфизации кристаллического SiO-2- Косвенным подтверждением распределения связей по величине в аморфном окисле является тот факт, что тогда как плавление кристаллического кварца происходит при строго определенной температуре, т. е. энергия большинства связей одинакова, аморфное стекло SiO-2 при нагревании до высоких температур размягчается постепенно.

Рис. 15.8. Иллюстрация вводимых напряженной связью энергетических уровней: а) — напряженная связь; б) — вводимые ею энергетические уровни

Напряженные связи могут легко оборваться, приводя, как и в кристаллическом кварце, к образованию электронно-дырочных пар. В результате возникают две ситуации:

• 1) электрон устремляется к зоне проводимости, а дырка — к валентной зоне;
• 2) электрон остается захваченным в экситонное состояние вблизи дна зоны проводимости и становится немобильным, а дырка захватывается на оборванную связь, причем между собой их связывает кулоновское поле. В последнем случае в запрещенной зоне возникает дополнительный (экситон- ный) уровень вблизи дна зоны проводимости Ес (рис. 15.9).

Рис. 15.9. Оборванная связь, генерирующая нейтральный акцепторный центр и захваченную дырку: а) — оборванная связь, б) — вводимые ею энергетические уровни

При обрыве связей в аморфном SiO возникают нейтральные дефекты: акцепторные центры и центры, захватившие дырку, создающие донорный и акцепторный уровни в запрещенной зоне (рис. 15.9).

Оборванные Si-0-связи могут восстанавливаться и таким образом снимать напряжения путем рекомбинации электронов и дырок, которые берутся или из экситонного состояния, или из зоны проводимости, или из нейтральных дефектов (рис. 15.10). При низких температурах процесс восстановления связей протекает слабо, но при Т « 77 К он усиливается благодаря тепловому движению атомов.

Рис. 15.10. Восстановление оборванной связи путем захвата инжектированного электрона на оборванную связь атома кремния

Восстановление связей вызывает слабую релаксацию окружающей решетки, которая приводит к образованию двух локализованных уровней: донорного на 5,75 эВ выше потолка валентной зоны и акцепторного на 7,6 эВ ниже дна зоны проводимости (рис. 15.10).

Разрыв кремний-кислородной связи в a-SiO-2 приводит к образованию комплементарных (способных рекомбинировать при встрече) дефектов — трехкоординированного атома кремния и немостикового кислорода [105]. Первый из них представляет собой кремний-обогащенный, второй — кислородо-обогалцен- ный дефект. Оба эти дефекта связаны с сеткой стекла, и их концентрации будут иметь близкие значения в разных процессах генерации и разрушения собственных дефектов в идеальной аморфной сетке.