Характеристики структуры аморфных материалов

Аморфным называют материал, в котором отсутствует трансляционная симметрия в расположении составляющих его частиц: атомов, ионов, молекул. Однако это не означает, что в неупорядоченных веществах имеет место паяный, абсолютный беспорядок. Даже в газах, наиболее беспорядочных из всех имеющихся объектов, существует некий порядок, поскольку ни одна из составляющих их частиц не может приблизиться к другой на расстояние, меньшее суммы их радиусов: тот факт, что одна частица занимает определенную область пространства, обуславливает запрещенность этого участка для другой.

Таким образом, ни одно скопление частиц не может быть полностью беспорядочным, поскольку для любой частицы этого скопления не все положения в пространстве равновероятны.

Конечность размеров частиц, образующих данный некристаллический материал, — причина возникновения простейшего порядка, заключающегося в том, что какие-то расстояния между частицами встречаются чаще, чем другие.

Порядок в расположении частиц, имеющий место в газах, жидкостях и аморфных твердых телах и распространяющийся на расстояния, отвечающие нескольким межатомным (межмолекулярным) расстояниям, называют ближним порядком, или дистанционным ближним порядком. Можно сказать, что в некристаллических материалах отсутствует дальний порядок, но сохраняется в пределах нескольких межчастичных расстояний ближний порядок. Размер области ближнего упорядочения обуславливается характером и величиной сил межатомного взаимодействия. В многокомпонентных некристаллических системах (то есть в системах, состоящих из различных частиц) наряду с дистанционным может иметь место и сортовой (композиционный или химический) ближний порядок, обусловленный стремлением частиц одного сорта окружать себя частицами либо того же, либо иного сорта.

Наиболее сложен ближний порядок в веществах, в которых каждая частица представляет собой молекулу. Здесь различают два типа порядка: внутри- и межмолекулярный. Первый обусловлен характером расположения атомов внутри молекулы, второй — порядком в расположении самих молекул.

Ближний порядок в некристаллических материалах характеризуют функцией радиального распределения ТУ (г), каждая точка которой представляет собой плотность вероятности существования в системе пары частиц, находящихся на расстоянии г друг от друга. Рассмотрим физический смысл функции ТУ (г).

Пусть система, состоящая из N частиц, занимает объем V, а малые элементы объема dVj и dV2 зафиксированы с помощью радиус-векторов (рис. 15.1), проведенных из начала координат. Если частицы расположены хаотически, то вероятность нахождения одной из них в объеме dV), а другой в объеме dV2 в силу независимости их положений равна

Взаимное расположение частиц в объемах dVj и (IV2

Рис. 15.1. Взаимное расположение частиц в объемах dVj и (IV2

Хаотическое расположение частиц возможно лишь в идеальном газе, когда собственные объемы частиц и силы взаимодействия между ними можно не принимать во внимание. В реальных материалах частицы не могут находиться на произвольном расстоянии друг от друга хотя бы потому, что их упаковка достаточно плотная. Это означает, что нахождение некоторой частицы в какой-либо точке объема V зависит от того, где при этом находится другая частица. Такая вероятностная связь между взаимным расположением частиц называется корреляцией и описывается количественно с помощью функции ТУ (г t,"r*2), которая в общем случае зависит от шести координат рассматриваемой пары частиц.

Необходимо отметить, что функция ТУ ( г i, г 2) характеризует расположение частиц в любом веществе: как в кристаллическом, так и в некристаллическом. В случае однородной и изотропной среды, к какой относятся газы, жидкости и аморфные твердые тела, функция ТУ зависит только от скалярного значения расстояния между частицами

Где ~Г 12 = ~Г 1 - Т2.

Выражение (15.1) теперь можно записать как

Радиальная функция распределения ТУ (г) — величина безразмерная, характеризующая вероятность того, что какая-либо частица будет находиться на расстоянии г от другой.

Равенство (15.3) можно представить в ином виде. Для этого перенесем начало координат в центр элементарного объема, в котором находится первая частица. Вероятность нахождения атома в объеме сПФ

Интегрирование по объему означает, что начало координат помещается последовательно в каждую частицу рассматриваемого объема V. Для однородной изотропной среды вероятность Ар' { г 12) = dp'(г) и функция ТУ ( г 12) = ТУ (г), тогда

Если теперь за dT2 принять объем, заключенный между двумя сферами, имеющими радиусы г и г + dr и центр в начале координат, то

так как объем dly сферического слоя толщиной dr равен 4тггМг.

Условие нормировки функции ТУ (г) —

Оно означает, что сумма вероятностей обнаружения частицы на каком-либо из всех возможных расстояний от частицы, принятой за начальную, равна 1.

Если в указанном i-м слое находится dNj частиц, то их число в единице объема этого слоя можно найти по формуле

В различных сферических слоях число атомов различно, поэтому р, является функцией от г*. В аморфных материалах pi (г;) — непрерывная функция от г и величина 4тгг“dr определяет число частиц в сферическом слое, заключенном между сферами радиусов г и +dr. Функцию р(г) называют радиальной функцией распределения атомной плотности (РФР), которая нормируется условием

Объем интегрирования V — сфера радиуса R в неограниченной однородной среде. Объем ее должен быть достаточно велик (N 1), а частицы, расположенные вблизи поверхности сферы, имеют то же окружение, что и частицы в центре. Если материал неоднороден, то есть число частиц N флуктуирует около какого- то среднего значения (N) при переходе от одной сферы радиуса R к другой (в частности, такие флуктуации имеют место в газах и жидкостях вследствие теплового движения), то формула (15.9) принимает вид

Сопоставляя (15.7) и (15.9), находим связь между W(г) и р(г):

где ро — средняя плотность частиц материала. Величину ро можно рассчитать, зная плотность р и молекулярный вес (М.в.) исследуемого вещества: р0 = м вр , где тс = 1,бб • 10~24 г — атомная единица массы.

В свою очередь, РФР электронной плотности ре(г) связана с W(г) соотношением

где ре0 — средняя электронная плотность вещества, которую можно определить

по формуле

где Zj — атомный номер j-го элемента, пгс — число атомов в частице или в формульной единице соединения.

Функции ТЕ (г), р(г), ре (г) являются важнейшими и основными характеристиками реальных газов, жидкостей и аморфных тел. Рассмотрим их вид на примере ТЕ (г).

Пусть частицы, образующие газ, несжимаемы и имеют шарообразную форму. Радиус частицы равен 7?(). В силу непроницаемости и несжимаемости частиц можно утверждать, что вероятность их сближения на расстояния, меньшие 2Ra, равна 0. В газах, находящихся при нормальном давлении, за предачами г = 2R расположение частиц по отношению к частице, находящейся в начале координат, будет хаотическим, т. е. ТЕ (г) = 1 (рис. 15.2, а).

Если газ достаточно плотный (при высоких давлениях), функция ТЕ (г) имеет максимум при г я» 2 7?0. При г < 2 R0 функция ТЕ (г) достаточно быстро стремится к 0, а при г > 2Ro — к единице (рис. 15.2, б).

В кристаллах функция ТЕ (г) не будет зависеть от направления вектора только в том случае, если представить себе, что кристалл вращается вокруг какого-либо фиксированного центра во всех направлениях. (Практически такая ситуация

Функция 1У(г) [113]

Рис. 15.2. Функция 1У(г) [113]: а, 6) — для газов, в) — для кристаллов; г) — для жидкостей и аморфных тел

имеет место в кристаллических порошках, при прессовке образца из которых не возникает текстура.) Если считать, что кристалл идеальный и теплового движения образующих его частиц нет, то частицы в нем расположены на фиксированных расстояниях от центральной точки и при вращении их центры будут располагаться строго на сферах радиусов г,-, где i = 1,2,____Такие сферы называются координационными, а число частиц на них JV* — координационным числом. В описанной выше ситуации между сферами центров частиц не будет, то есть dp(r ф г,) = 0. Как следствие, И-7(г) будет дискретна:

где 5 (г — г,) — дельта-функция Дирака:

Тепловое движение приводит к размытию координационной сферы в кристалле и образованию сферического слоя, имеющего толщину ДR. Величина ДR определяется амплитудой тепловых колебаний. Дельта-функции в этом случае заменяются Гауссовыми пиками, высота которых пропорциональна IV;, обратно пропорциональна г? и зависит от полуширины кривой Гаусса. Схематически картина распределения W(г) для кристалла показана на рис. 15.2, в.

В аморфных материалах и жидкостях ближний порядок обусловливает существование локальных конфигураций, в которых группы частиц (атомов или молекул) сохраняют более или менее определенный характер связи. Если в такой структуре зафиксировать какую-либо частицу, то вращение вокруг нее приведет к образованию сферических слоев толщины Дг, причем степень заполнения этих слоев частицами и наличие центров частиц между слоями не подчиняется никаким законам, кроме вероятностных (рис. 15.3).

Функция ТЕ (г) в этом случае непрерывна и испытывает осцил.ляции около 1 (рис. 15.2, г; 15.3). Максимумы этих осцилляций соответствуют наиболее вероятным межчастичным расстояниям г,, а минимумы — расстояниям, на которых частицы находятся сравнительно редко. Последовательность максимумов отвечает последовательности расстояний, а их размытия определяются как амплитудами тепловых колебаний, так и разбросом расстояний относительно среднего значения г,:, соответствующего положению максимума. По мере увеличения г расположения атомов относительно фиксированного становятся равновероятными, т.е. W(г) —> 1. Значение г, при котором W (г) становится приблизительно равно единице, определяет размеры области ближнего упорядочения, т.е. величину дальности корреляции.

Функция радиального распределения W(r) для структуры, представленной ниже [46]

Рис. 15.3. Функция радиального распределения W(r) для структуры, представленной ниже [46]

Таким образом, положения пиков на кривой W(г) дают значения радиусов координационных сфер, а их размытие — дисперсию расстояний между частицами. Дальность корреляции определяется расстоянием, дальше которого W(г) практически не отличается от 1. Координационные числа рассчитываются из значений площадей под максимумами на кривых р(г) и ре). Вид функции распределения электронной плотности в аморфном и кристаллическом кремнии приведен на рис. 15.4.

Все указанные характеристики дают информацию о структуре аморфного материала. Основными экспериментальными методами получения функций И’(г). р(г) и ре(г) являются дифракционные методы: рентгено-, электронно- и нейтронография.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >