2.3.2. Ковалентная связь

Расположение атомов углерода в структуре алмаза. Страт к и — направления обмена электронами

Рис. 2.5. Расположение атомов углерода в структуре алмаза. Страт к и — направления обмена электронами

Ковалентная связь характеризуется высокой электронной плотностью в области между ионами, а также явно выраженным свойством направленности. К кристаллам с преимущественно ковалентной связью относятся алмаз (С), кремний (Si), германий (Ge), те.гяур (Те), т.е. вещества, атомы которых по своему положению в периодической системе не расположены близко к инертным газам. В структуре алмаза атомы углерода соединяются друг с другом так, что четыре их связи располагаются в пространстве симметрично. Каждый атом углерода помещается в центре тетраэдра, образованного атомами, являющимися его ближайшими соседями (рис. 2.5).

Ковалентная связь обычно образуется двумя электронами, по одному от каждого из соединяющихся атомов. Спины этих электронов антипарачлельны (| ().

Рассмотрим механизм образования ковалентной связи на примере связи в молекуле водорода Н2. Пусть два атома водорода А и В (рис. 2.6) находятся на сравнительно большом расстоянии г друг от друга: атом А, состоящий из ядра а и электрона 1, и атом В, состоящий из ядра b и электрона 2. Вследствие того, что плотность электронного облака очень быстро падает с расстоянием, обнаружить электрон 1 у ядра b и электрон 2 у ядра а весьма маловероятно.

К рассмотрению образования молекулы водорода

Рис. 2.6. К рассмотрению образования молекулы водорода

Было показано, что при г « « 50 А частота перехода будет составлять приблизительно один раз в 1012 лет. Поэтому атомы А и В можно рассматривать как изолированные и энергию системы, состоящей из таких атомов, принимать равной 2 Во, где Е() — энергия изолированного атома в нормальном состоянии. При сближении атомов вероятность перехода электрона возрастает, и при г w 2 А частота перехода увеличивается примерно до 1/ к 1014 с-1. При дальнейшем сближении степень перекрытия электронных облаков атомов возрастает настолько, что нет смысла говорить о принадлежности электронов какому-либо определенному атому, т.е. атектроны обобществлены. Это ведет к перераспределению плотности вероятности нахождения электрона на расстоянии г от одного или другого ядра ф2 и изменению энергии системы по сравнению с энергией изолированных атомов.

Вид распределения плотности вероятности нахождения электронов в молекуле водорода [59]

Рис. 2.7. Вид распределения плотности вероятности нахождения электронов в молекуле водорода [59]

На рис. 2.7 пунктирными линиями (1) показана плотность вероятности для изолированных атомов, сплошной линией (2) — суммарная плотность, которая получилась бы при простом наложении электронных облаков изолированных атомов, и линией (3) — распределение плотности вдаль оси, соединяющей ядра а и Ь, фактически устанавливающееся при обобществлении электронов. Видно, что при обобществлении электронов происходит втягивание электронных облаков в пространство между ядрами.

Появление состояния с повышенной плотностью вероятности нахождения электронов в пространстве между ядрами вызывает уменьшение энергии системы и приводит к возникновению сил притяжения между атомами.

Количественный расчет для молекулы водорода был проведен Гейтлером и Лондоном. Они показали, что система из двух атомов водорода, в зависимости от направления спина электронов в них, может обладать двумя значениями энергии:

при антипараллельном направлении спинов и

при их параллельной ориентации. Здесь К — суммарная энергия электростатического взаимодействия электронов с ядрами, электронов между собой и ядер между собой. Ее называют также кулоновской энергией, и по знаку она отрицательна. А представляет собой энергию обменного взаимодействия, которая появляется вследствие перераспределения электронной плотности при образовании из атомов молекулы. По знаку она также отрицательна и по абсолютной величине значительно превосходит кулоновскую. S — интеграл неортогональности, величина которого заключена в пределах 1 ^ S ^ 0. Состояние с энергией Us называется симметричным, а с Uа — антисимметричным.

Поскольку К и А отрицательны, а 5|Л| < |JVT|, то при образовании антисимметричного состояния энергия системы увеличивается. Это соответствует возникновению сил отталкивания, и молекула не образуется.

Важными особенностями ковалентной связи являются насыщенность и направленность. Насыщенность выражает тот факт, что каждый атом способен образовывать ковалентную связь с определенным числом своих соседей. Так, каждый атом водорода может устанавливать связь лишь с одним своим соседом. Направленность ковалентной связи выражается в том, что связь образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность, т. е. максимально перекрываются электронные облака. Вследствие направленности связей ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.

В молекуле Н2 энергия химических связей зависит только от расстояния между атомами. Но силы, действующие между атомами, не всегда центральны. Например, в алмазе атомы углерода находятся в тетраэдрическом окружении, и для расчета энергии надо знать не только расстояние между атомами, но и значения валентных углов (на рис. 2.5 aw 109°).

В реальных веществах ковалентные связи в чистом виде редко реализуются и имеют в какой-то мере частично ионный характер. Соединений, близких к идеально ионным, также чрезвычайно мало. Долю ионности связи можно оценить, исходя из атектроотрицательностей Х. и Хв взаимодействующих атомов ,4 и В. Относительная ионность равна 1—ехр —0,25 (Ха — Хв)2 ? Если ионность равна 1, т.е. составляет 100 %, то связь между атомами чисто ионная; если она равна 0, то связь чисто ковалентная. В табл. 2.4 [63, 102] приведены приблизительные значения ионности связи (в процентах) для некоторых соединений.

Таблица 2.4. Доля ионной связи в межатомном взаимодействии для некоторых соединений

Со единение

Доля ионной связи, %

RbF

96

NaCl

94

CaF2

89

MgO

84

ZnO

62

ZnS

62

SiOo

51

GaAs

32

GaSb

26

SiC

18

Существует достаточно много схем классификации материалов, основывающихся на их различных физических свойствах. Например, по магнитным свойствам все вещества относят к трем основным типам магнетиков: диа-, пара- и ферромагнетикам. Другая классификация основывается на электрических свойствах веществ и подразделяет их на проводники, диэлектрики и полупроводники. Часто используемая в современной научной литературе схема деления материалов на классы базируется на их принадлежности к металлам, керамикам и стеклам, полупроводникам и полимерам. На рис. 2.8 схематически показано, какие виды межатомной связи ответственны за образование каждой их этих

Тетраэдр, представляющий относительное распределение различных типов связи в четырех основных категориях матери адов [98]

Рис. 2.8. Тетраэдр, представляющий относительное распределение различных типов связи в четырех основных категориях матери адов [98]

четырех категорий материалов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >