Типы межатомных связей в твердых телах

Рассматривая кристаллическое твердое тело с точки зрения геометрии расположения атомов в нем, мы ничего не смогли бы сказать о некоторых свойствах и поведении таких тел. В какой-то мере вопрос можно разрешить, приняв классификацию твердых тел, основанную на типах сил связи между атомами. Наблюдаемые различия между типами твердых тел обусловлены различиями в характере распределения электронов и ядер в атомах и молекулах и в особенности в характере распределения наиболее удаленных от ядра (валентных) электронов и ионных остовов атомов. При изучении того или иного кристалла необходимо прежде всего выяснить, как в пространстве кристалла расположены электроны и ядра.

Ионная связь

В ионных кристаллах электроны переходят от атомов одного типа к атомам другого, так что кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов. Для того чтобы с помощью сил электростатического притяжения между валентными электронами и ионными остовами образовать из атомов твердые тепа, необходимо выполнить следующие четыре условия [63]:

• 1. Положительно заряженные ионные остовы должны находиться на таком расстоянии друг от друга, чтобы при этом было сведено до минимума кулоновское отталкивание между ними.
• 2. Валентные электроны должны находиться на определенных расстояниях друг от друга, отвечающих тому же требованию.

Таблица 2.3. Значения энергий химической связи для некоторых элементов, эВ/ат

• 3. Одновременно со вторым условием валентные электроны должны быть настолько близко расположены от положительных ионов, чтобы кулоновское притяжение между разноименными зарядами было максимально.
• 4. При выполнении всех этих условий потенциальная энергия системы может уменьшиться, однако это должно происходить таким образом, чтобы кинетическая энергия системы лишь немного возросла.

В ионных кристаллах ионы располагаются так, что кулоновское притяжение между разноименно заряженными ионами сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака заряда. Таким образом, ионная связь — это связь, обусловленная в основном электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов [74]. Наиболее характерные ионные кристаллы — NaCl, CsCl (галогениды щелочных металлов).

Как было указано выше, тип связи между атомами во многом определяется степенью ионизации в соединении. Степень ионизации атомов, составляющих ионный кристалл, часто такова, что алектронные оболочки всех ионов соответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Например, нейтральные атомы лития и фтора имеют следующую структуру алектронной оболочки: Li — ls²2s, F — ls²2s²2p°. В кристалле фтористого лития алектронная конфигурация у однократно заряженных ионов становится: Li⁺ — Is², F“ — ls²2s²2p⁶. Такая конфигурация характерна для атомов гелия и неона. Атомы инертных газов имеют замкнутые алектронные оболочки, и распределение заряда в них имеет сферическую симметрию. Поэтому можно ожидать, что распределение заряда каждого иона в ионном кристалле приближенно обладает сферической симметрией, которая несколько нарушается в области между соседними ионами.

На больших расстояниях взаимодействие между ионами с зарядами +q и —q представляет собой кулоновское притяжение зарядов противоположного знака и кулоновское отталкивание ионов одного знака с потенциалом ±<у /г. При образовании устойчивой кристаллической структуры основной вклад в энергию связи дает алектростатическая энергия, которую называют энергией Маделунга. Энергию взаимодействия г-й частицы со всеми остальными частицами, составляющими кристалл, можно рассчитать по формуле (2.13). Предположим, что С/(гу) в формуле (2.13) может быть представлено в виде суммы двух потенциалов: потенциала сил отталкивания некоторого центрального поля, изменяющегося по закону Борна-Майера (2.9), и кулоновского потенциала +q~ /г. Тогда

В формуле (2.15) знак «+» используется в случае одинаковых по знаку зарядов, а знак «—» соответствует разноименным зарядам.

Введем величину pij, определяемую соотношением ry = p,jB. где R — расстояние между соседними ионами в кристалле. Если мы будем учитывать отталкивание только ближайших соседей, то получим:

где Z — число Нижайших соседей какого-либо иона; N — число ионных пар, а через а обозначена постоянная Маделунга:

Таким образом, согласно равенству (2.14), полная энергия

Постоянную Маделунга можно рассматривать как коэффициент, определяющий вклад всех ионов с номерами j в потенциал взаимодействия *-го иона. Формулу (2.18) можно переписать в виде

где rj — расстояние иона с номером j от исходного.

Полную энергию кристаллической решетки, состоящей из 2N ионов и находящейся в состоянии равновесия, учитывая, что ($г) = 0, можно записать

в виде:

где Го — равновесное расстояние между ионами. Выражение (2.20) называется

Л.Г ²

формулой Борна - Майера. Величина — --энергия Маделунга. Постоянная

р имеет размерность длины и обычно приблизительно равна 0,1 • Cq.

Наряду с формулой Борна-Майера (2.20) для расчета энергии связи ионного кристалла часто используется формула Борна-Ланде:

Здесь eZi и eZ% — заряды взаимодействующих ионов, п — постоянная, представляющая собой показатель степени в формуле (2.8), Го — равновесное расстояние между ионами.

Если известны заряды ионов и структура кристалла (из них можно рассчитать постоянную Маделунга), то для вычисления энергии сцепления нужно знать еще показатель степени в потенциале сил отталкивания п. Его обычно определяют из сжимаемости кристалла ае. По определению,

где V — объем кристалла, р — давление. При температуре О К dU = —pdV, т. е.

Объем кристалла можно определить из соотношения V = уАл'о, где N — число пар ионов, 7 — множитель, значение которого зависит от типа структуры. Так, для структуры NaCl объем, занимаемый Л^г молекулами, равен V = 2Nr³, где г = г_а +гд. — расстояние между ближайшими ионами (г_а — радиус аниона, г* — радиус катиона), 7=2. Для CsCl множитель 7 = 1,54; для ZnS со структурой вюрцита 7 = 3 и т. д. Используя приближение Борна-Ланде, получим

Множитель 4тг?о появился при записи кулоновского потенциала притяжения в системе СИ:

47T?ori j

Подставляя в (2.24) Z_t = Z₂ = 1, а = 1,748, 7 = 2, го = 2,82 • 10~'° м, е = 1.6 • 10^-19 Кл, ае = 3,3 • 10“¹¹ м²/Н для NaCl, получим п = 9,4 и паяную потенциальную энергию, приходящуюся на пару ионов, —12,9-10^-19 Дж (« —8 эВ). Это значение хорошо согласуется с полученным экспериментально при комнатной температуре, которое составило —7,9 эВ [63].

Формула Борна-Ланде не является чисто теоретической, т.к. величины п, необходимые для расчета, определяются из экспериментально найденной величины сжимаемости. При этом расхождение теоретических и расчетных данных может доходить до 3 %.

Оценим, пользуясь формулой Борна-Майера (2.20), величину р, имеющую физический смысл размера области, где проявляется взаимодействие отталкивания:

Если в формулу (2.25) подставить данные для кристалла NaCl, то получим ~ = 10,46. Отсюда следует, что взаимодействие отталкивания проявляется в области размером р « 3 • 10^-11 м.