ГЛАВА 1. ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ЭЛЕМЕНТЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ

1.1. Классификация конденсированных сред

Из агрегатных состояний вещества два — жидкое и твердое — называются конденсированными. В обоих состояниях тела представляют собой совокупности сильно взаимодействующих частиц (атомов, электронов, ядер и т. д.). Расстояния между частицами в этих телах устанавливаются так, чтобы силы притяжения и отталкивания были уравновешены. Поэтому конденсированные системы оказывают большое сопротивление изменению объема. Те из них, которые кроме этого оказывают сильное сопротивление изменению формы, называют твердыми системами, или твердыми телами. Жидкости легко меняют форму, но не объем. На границе между жидкими и твердыми телами находятся аморфные материалы, которые сохраняют форму длительное, но не бесконечно долгое время.

Более детальная классификация конденсированных сред может быть проведена на основе представлений о характере взаимного расположения составляющих их частиц. Для выяснения структурных закономерностей, возникающих при конденсации системы частиц, предложена модель, основывающаяся на представлении о системе, состоящей из абсолютно несжимаемых и не притягивающихся друг к другу шаров [55].

Пусть модельная система состоит из совокупности N несжимаемых шаров радиуса R. Потенциал взаимодействия таких шаров U(r) — расстояние между центрами шаров) будет иметь вид бесконечно высокой ступени (рис. 1.1).

В области I (0 ^ г ^ 2R) величина потенциала взаимодействия стремится к бесконечности U —> ос, в области II (г > 2R) 11ц = 0. Это значит, что взаимодействие шаров сводится только к бесконечным силам отталкивания, возникающим при соприкосновении шаров. Разместим N несжимаемых шаров хаотически в объеме V и рассмотрим структуру системы в зависимости от некоторого параметра р = V/v, обратно пропорционального концентрации частиц. Здесь v = Nvo = ^ttR3N — суммарный объем всех шаров, а «о — объем одного шара. Большим значениям параметра р (р —> ос) формально отвечает разбавленный раствор частиц в пустоте, среднее расстояние между частицами в этом случае больше их диаметра. Это состояние можно сравнить с моделью идеального газа.

Будем увеличивать число шаров либо уменьшать объем системы до тех пор, пока частицы не начнут соприкасаться друг с другом. В этом случае среднее расстояние между ними станет гср = 2R, и силы отталкивания остановят процесс сжатия. При малых значениях р получим разбавленный раствор пустоты в конденсате частиц. Следовательно, конденсированное состояние можно охарактеризовать непрерывной сеткой контактных или, иначе говоря, координационных связей, проходящих через весь объем системы. Этому состоянию соответствуют значения р ~ 1 -j- 3 в зависимости от формы частиц и координационного числа п, равного числу ближайших соседей, окружающих данную частицу системы. В нашей модели такими частицами являются шары, соприкасающиеся с каким-либо данным шаром.

Представление о характере «структуры» газа и конденсированной системы можно получить на примере двумерных диаграмм (рис. 1.2), построенных для частиц круглой и квадратной формы. «Структура» газа (если в случае газа вообще можно говорить о какой-либо структуре) (рис. 1.2, а) неупорядоченная, в ней отсутствуют соприкасающиеся частицы. Значения параметра р здесь велики, а координационное число п = 0. Если в газе образуются молекулы или временные группы частиц, то можно говорить о внутримолекулярных координационных числах (например, в молекулах водяного пара они равны соответственно 1 и 2 для атомов водорода и кислорода). При этом межмолекулярное координационное число по-прежнему остается равным нулю.

Потенци&чьная энергия двух несжимаемых, не- притягивающихся шаров радиуса R

Рис. 1.1. Потенци&чьная энергия двух несжимаемых, не- притягивающихся шаров радиуса R

Двумерные диаграммы систем круглых и квадратных частиц (pi > Р2 > рз; pa > Р5 > Рб', Рб имеет минимальное значение, равное 1)

Рис. 1.2. Двумерные диаграммы систем круглых и квадратных частиц (pi > Р2 > рз; pa > Р5 > Рб', Рб имеет минимальное значение, равное 1)

Конденсированная система может находиться в двух принципиально разных структурных состояниях: неупорядоченном («жидкость» и «аморфное тело», рис. 1.2, б) и упорядоченном («кристалл», рис. 1.2, в). В неупорядоченной структуре координационное число от частицы к частице флуктуирует около среднего значения п = пср ± Ап. Упорядоченная структура характеризуется законом периодичности. Его смысл в том, что одинаковые или структурно эквивалентные частицы имеют равные координационные числа щ = const, где i — номер семейства структурно эквивалентных частиц. Этот закон нарушается только на границе системы.

Моделью трехмерной неупорядоченной системы может служить сыпучее тело (шарики, крупа, песок и т. д.), насыпанное в сосуд и уплотняемое силой тяжести. При легких встряхиваниях сосуда объем пустот уменьшается и плотность системы несколько возрастает. По аналогичной причине (т. е. уменьшение объема пустот) уменьшается объем большинства жидкостей при кристаллизации и возрастает координационное число. Увеличение объема, наблюдаемое при кристаллизации некоторых жидкостей (например воды), связано с уменьшением координационного числа при переходе жидкость-кристалл. Оно объясняется образованием в кристалле направленных связей.

Структурный переход от газа к жидкости можно осуществить непрерывно, путем одновременного сжатия по всему объему газа. При достаточно большом уплотнении любой системы несжимаемых частиц в ней возникает особенность, обусловленная закономерностью в расположении ближайших соседей. Центры таких частиц будут отстоять друг от друга на расстояниях, приблизительно равных диаметру частиц. Эта структурная закономерность, или корреляция, носит название ближнего порядка. Корреляция в расположении первых соседей вызовет корреляцию в расположении вторых и ряда следующих соседей. Однако некоторый разброс в относительном расположении частиц Аг/г с увеличением расстояния между ними уменьшает степень корреляции при удалении от какой- либо частицы системы, принятой в качестве исходной. Радиус области ближнего порядка, или радиус корреляции, определяет степень неупорядоченности структуры. В жидкостях и аморфных телах этот радиус обычно составляет несколько межатомных расстояний.

Ближний порядок является отличительным признаком конденсированной системы и отсутствует в разреженном газе. В газе, сжатом до плотности жидкости или стекла, даже при температурах выше критической возникает ближний порядок. Ближний порядок есть следствие несжимаемости частиц, т. е. геометрии, обусловленной силами отталкивания. Характеристикой неупорядоченной структуры является функция распределения частиц, которую мы рассмотрим ниже в применении к аморфным телам.

Упорядоченная система, соответствующая некоторому закону периодичности, обладает строгой корреляцией в расположении как близких, так и сколь угодно удаленных друг от друга частиц. Это свойство системы частиц называется дальним порядком. Конденсированная система с дальним порядком представляет собой идеальный кристалл. В системе координат, связанной с кристаллической структурой, можно точно указать координаты всех ее узловых точек, положение которых определяет положение элементов структуры (атомов, молекул, групп атомов).

Вероятность распределения узлов периодической структуры описывается 8-функцией, которая равна нулю во всем объеме (<$ = 0), кроме узловых точек, в которых 8 = 1. Если провести через какой-либо элемент структуры радиус- вектор, блуждающий, как луч прожектора, и зафиксировать его положение в тот момент, когда он встретит другой узел, то, продолжив его в пространстве, получим прямую с периодически расположенными узлами. Плотность вероятности вдоль узловой прямой можно изобразить периодической «гребенкой» из бесконечно тонких зубцов с высотой 8 = 1. Длина периода будет зависеть от направления узловой прямой в структуре [55].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >