5.2. Теплоемкость электронного газа. Ангармонические взаимодействия в кристаллах

В отличие от диэлектриков и полупроводников, в металлах помимо ионов, образующих решетку и колеблющихся около положения равновесия, имеются свободные электроны, число которых в единице объема равно числу атомов. Поэтому теплоемкость металла складывается из теплоемкости решетки и теплоемкости электронного газа: Су= См + Се.

Если бы электронный газ в металлах был подобен классическому идеальному одноатомному газу, то каждый электрон обладал бы средней энергией теплового движения |/гТ. Энергия электронного газа, заключенного в одном моле, была бы равна

, а теплоемкость . Общая теплоемкость металла в областивысоких температур должна быть равной

Опыт однако показывает, что при Т> 0П в металлах, как и в диэлектриках, выполняется закон Дюлонга и Пти, согласно которому молярная теплоемкость при постоянном объеме равна Су а 25 Дж/(моль • К). Это обстоятельство свидетельствует о том, что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость металлов. Подобное явление объясняет квантовая теория, согласно которой электронный газ является вырожденным и описывается квантовой статистикой Ферми-Дирака. При повышении температуры металла тепловое возбуждение испытывают не все электроны, а лишь незначительная их доля АN, расположенная непосредственно у уровня Ферми. Число таких электронов, подверженных температурному воздействию, оценивается из уравнения

где — энергия Ферми.

Так, для меди при Т= 300 К и = 7 эВ относительная доля возбужденных электронов равна т. е. меньше 1% от общего числа электронов проводимости. Каждый электрон при термическом возбуждении поглощает энергию порядка кнТ. При этом энергия, поглощаемая всем электронным газом, оказывается равной

Теплоемкость электронного газа при этом процессе имеет вид

Строгий квантово-механический расчет дает следующее выражение для теплоемкости электронного газа:

В результате сравнения формулы (5.2) с выражением для электронной теплоемкости, предлагаемым классической физикой, при N =а получим

что для температур Т ~ 300 К составляет величину

Следовательно, согласно положениям квантовой физики доля электронной теплоемкости по сравнению с классическими представлениями составляет ничтожную долю (не более 1%). Поэтому теплоемкость металла определяется теплоемкостью кристаллической решетки. Эта особенность характерна для высоких температур.

Иначе обстоит дело в области низких температур, близких к абсолютному нулю. В этой области теплоемкость кристаллической решетки падает пропорционально Г3 и вблизи абсолютного нуля может оказаться столь малой, что основной вклад в теплоемкость металла будет давать электронный газ, для которого Суе ~ Т.

В качестве примера на рис. 5.1 показана температурная зависимость решеточной С,,, и электронной СУе теплоемкостей сплава, содержащего 20% ванадия и 80% хрома, который имеет температуру Дебая @ц = 500 К [6]. Из этого рисунка видно, что вблизи абсолютного нуля температуры теплоемкость электронного газа выше теплоемкости кристаллической решетки (СИа, < СУе). Знак этого неравенства сохраняется вплоть до отношения температур Однако уже при отношении, равном 0,05, теплоемкость сплава определяется в основном его решеточной частью

(Сиа1= ЮСУе).

Сравнение теплоемкостей кристаллической решетки и электронного газа в области температур О,ОО40 < Т < О,О20

Рис. 5.1. Сравнение теплоемкостей кристаллической решетки и электронного газа в области температур О,ОО40о < Т < О,О20о

Ранее при рассмотрении теории колебаний решетки кристалла в выражении для потенциальной энергии взаимодействия двух соседних атомов учитывались квадратичные по межатомным смещениям члены разложения. Построенная при подобном ограничении динамическая теория колебаний называется гармоническим приближением. Использование этой теории приводит к следующим выводам.

  • 1. Тепловое расширение кристаллов отсутствует.
  • 2. Адиабатические и изотермические константы соответственно равны между собой.
  • 3. Упругие константы не зависят от давления и температуры.
  • 4. Теплоемкость кристалла при высоких температурах становится постоянной.
  • 5. Две упругие волны в кристаллической решетке (две фононные ветви) не взаимодействуют между собой, отдельная волна с течением времени не распадается на другие волны и не изменяет своей формы.

В реальных кристаллах ни одно их этих утверджений не выполняется. Это обусловлено тем, что в гармоническом приближении не учитываются явления ангармонизма, связанные с членами более высокого порядка малости, чем квадратичные, в разложении потенциальной энергии взаимодействия двух атомов по межатомным смещениям. Например, трехфононные процессы, играющие ключевую роль при явлении теплопроводности в кристаллах, обусловлены кубическими членами в такого рода разложениях.

Демонстрацией ангармонических эффектов могут служить эксперименты в кристалле молибдена, в котором пучок продольных фононов с частотой 9,2 Гц взаимодействует с параллельным пучком таких же фононов частоты 9,18 Гц. В результате образуется третий пучок фононов с частотой ш3 = 9,20 + 9,18 = 18,38 Гц. В подобном примере трехфононных процессов выполняются законы сохранения энергии (о>1 + со2 = ®з) и импульса (/с( + к2 =3) [9].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >