1.2. Ионная, ковалентная и металлическая связи в твердых телах

Рассмотренная ранее модель ван-дер-ваальсовых сил связи между атомами или молекулами связана с взаимной ориентацией заряженных электрических диполей. Она не обусловлена электростатическим законом взаимодействия (законом Кулона) элементарных зарядов или воздействием внешних магнитных полей, а потому не относится к типу электромагнитных сил связей, которые являются наиболее сильными из всех известных взаимодействий на атомно-молекулярном уровне. К этому типу относится ионная связь, имеющая место у щелочных металлов или галоидов.

После потери элементарного заряда (электрона) атом щелочного металла превращается в положительный ион, а атом галоида после присоединения электрона становится отрицательным ионом. Ионы взаимодействуют между собой по закону Кулона, образуя ионную, или полярную, связь.

Энергию притяжения двух ионов с равными по величине, но противоположными по знаку зарядами q на расстоянии г друг от друга можно предствить в виде

На рис. 1.4 кривая 1 показывает зависимость энергии притяжения Un(r) при уменьшении г, когда lim U (г) = -оо. Под действием

г-* О

силы притяжения ионы стремятся максимально сблизиться друг с другом. Этому на малых расстояниях (г -» 0) препятствуют силы отталкивания, обусловленные межъядерным взаимодействием сближающихся ионов. Энергия отталкивания, показанная на рис. 1.4 кривой 2, оценивается по степенному закону

где В и п — некоторые постоянные и п > 1.

Потенциальная энергия взаимодействия двух ионов U(r) в зависимости от расстояния г между ними

Рис. 1.4. Потенциальная энергия взаимодействия двух ионов U(r) в зависимости от расстояния г между ними

Результирующая энергия взаимодействующих ионов

представлена кривой 3. Оптимальное расстояние между двумя взаимодействующими ионами г0 соответствует условию: min U(r) = = Uc(r0) — оптимальной энергии связи двух ионов. При г = го сила

притяжения ионов равна по абсолютной величине

силе отталкивания , т. е. .В этом случае

из равенств

получаем соотношение для константы В при известном расстоянии го: . При этом результирующая потенциальная

энергия связи двух ионов, находящихся на расстоянии го, определяется из выражения

Эффективная потенциальная энергия всей кристаллической решетки, построенной из N подобных ионных молекул, равна

где А — постоянная Маделунга, учитывающая энергию взаимодействия данной молекулы, состоящей из двух ионов, с ее соседями в кристалле.

В табл. 1.3 в качестве примера приведены в расчете на 1 моль экспериментальные значения энергии связи ионных кристаллов и их теоретические оценки, вычисленные по формуле (1.5) [6].

Таблица 1.3

Экспериментальные 1/э и теоретические 1/т значения энергии связи ионных кристаллов вещества, кДж/моль

Вещество

№С1

-752

-754

К1

-650

-630

ЯЬВг

-635

-645

Св1

-595

-585

В природе существуют молекулы, прочность связи атомов в которых значительно больше той, которая обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, и в то же время меньше энергии связи, существующей в ионных кристаллах. Например, потенциальная энергия атомов в молекулах Н2, 02, М2 обусловлена силами обменного взаимодействия, известного как ковалентная связь атомов.

Рассмотрим природу ковалентной связи на примере молекулы водорода.

Пусть атом А состоит из ядра а и электрона 1, атом В соответственно из ядра Ь и электрона 2 (рис. 1.5). На больших расстояниях г между ядрами, когда справедливы соотношения г га, гь, где га и гь — радиусы электронных орбит, атомы водорода А и В можно рассматривать как изолированные, при этом энергия системы двух атомов равна 0, где Е0 — энергия изолированного атома водорода в нормальном состоянии.

Модель молекулы водорода

Рис. 1.5. Модель молекулы водорода

По мере сближения атомов вероятность перехода электронов к «чужим» ядрам увеличивается, и наступает перекрытие их электронных оболочек. При этом теряет смысл понятие о принадлежности электрона 1 атому А, а электрона 2 — атому В. Обобществление электронов сопровождается перераспределением электронной плотности в молекуле водорода Н2, и изменением энергии системы по сравнению с энергией изолированных атомов.

На рис. 1.6 пунктирными линиями 1 показано распределение электронной плотности изолированных атомов, пунктирной линией 2 суммарная плотность, которая получается в результате простого сложения электронных плотностей изолированных атомов, а сплошная линия 3 дает фактическое распределение электронной плотности вдоль оси, соединяющей ядра а и Ь атомов, в случае обобществления электронов в пределах единой молекулы водорода.

Распределение электронной плотности п(г) в молекуле водорода

Рис. 1.6. Распределение электронной плотности п(г) в молекуле водорода

Из рис. 1.6 видно, что при обобществлении электронов происходит втягивание электронной плотности в пространство между ядрами. Вне ядер спи подали (области физического пространства, в пределах которого электронная плотность отлична от нуля) меньше, а в пространстве между ядрами больше по сравнению с суммарной электронной плотностью изолированных атомов.

Повышение плотности электронной спинодали, заполняющей межъядерное пространство, приводит к уменьшению энергии системы и появлению сил притяжения между атомами. Межъядерная электронная спинодаль обобществленной пары электронов стягивает ядра атомов в молекуле водорода, стремясь приблизить их друг к другу.

Расчеты Гайтлера и Лондона [5] показали, что система двух обобществленных электронов при сближении двух атомов водорода в зависимости от взаимной ориентации спинов в них может обладать двумя значениями энергии:

при антипараллельном направлении спинов и

при параллельных спинах. Здесь К < 0 — энергия электростатического взаимодействия электронов с ядрами, электронов между собой и ядер между собой; А — энергия обменного взаимодействия, возникающая вследствие обмена электронами между двумя атомами; 5 — интеграл неортогональности (0 < 5 < 1).

Как следует из работы [5], энергия обменного взаимодействия всегда отрицательна, но превосходит по абсолютному значению соответствующее значение кулоновской энергии, т. е. | А | | К |.

Состояние молекулы водорода Н2 с энергией (У,, называется симметричным, а состояние с энергией 1/аантисимметричным.

Поскольку К < О, А < 0, 5 < 1, то при образовании симметричного состояния энергия системы уменьшается по сравнению с энергией двух изолированных атомов < 2Е0, что соответствует

возникновению сил притяжения. Поскольку | А | К |, уменьшение энергии системы двух атомов происходит за счет обменного взаимодействия. Поэтому силу притяжения при обобществлении электронов называют обменной силой или обменной связью.

По той же причине при образовании антисимметричного состояния молекулы водорода энергия системы двух атомов увеличивается. Это соответствует силам отталкивания, что делает невозможным образование молекулы Н2.

На рис. 1.7 приведены зависимости {У? и IIа от г, за нулевой уровень отсчета энергии принят уровень 2Е(). Для антисимметричного состояния (кривая 1) энергия системы непрерывно растет по мере сближения атомов, что соответствует отталкиванию атомов друг от друга. Поэтому в случае, когда спины электронов параллельны, молекула водорода образоваться не может. Для симметричного состояния (кривая 2) с уменьшением расстояния г между атомами

Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода от расстояния г в случае параллельных (кривая /) и антипа- раллельных (кривая 2) спинов

Рис. 1.7. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода от расстояния г в случае параллельных (кривая /) и антипа- раллельных (кривая 2) спинов

водорода энергия системы вначале уменьшается и при г = г0 достигает минимального значения (У0 = Щг0). В дальнейшем энергия системы начинает увеличиваться вследствие появления больших сил отталкивания. Поэтому наличие минимума на кривой (7(г) системы двух атомов водорода дает возможность образовать устойчивую молекулу, для разрушения которой требуется работа, равная энергии потенциальной ямы (70 = (У(г0). Расчет этой энергии приводит к результатам: и0 = 4,37 эВ, г0 = 0,735 А, экспериментальные оценки дают соответственно: и0 = 4,38 эВ, г0 = 0,75 А.

Характерная особенность ковалентной связи — ее насыщенность и направленность [6]. Насыщенность означает, что каждый атом способен образовать ковалентную связь лишь с определенным числом своих соседей: два атома водорода в состоянии образовать ковалентную связь. Направленность ковалентной связи заключается в том, что она реализуется лишь в направлении максимального перекрытия электронных оболочек атомов, участвующих в создании этой связи.

Особую группу твердых тел составляют металлы, стоящие в начале каждого периода таблицы Менделеева. Атомы любого металла не обладают достаточным количеством валентных электронов для образования прочной валентной связи со своими ближайшими соседями. Для металлов характерен особый вид связи —

металлическая связь, учитывающая специфику металлических систем. Внешние валентные электроны в атомах металла связаны с ядрами относительно слабо. При образовании жидкого и твердого состояний атомы располагаются настолько близко друг к другу, что валентные электроны способны покидать места вблизи своих атомов и свободно перемещаться вдоль решетки кристалла. Таким образом, возникает весьма однородное распределение отрицательного заряда в кристаллической решетке металла.

На рис. 1.8 представлена экспериментальная кривая распределения электронной плотности п(г) между узлами решетки А и В кристаллического алюминия, полученная рентгенографическим методом.

Распределение электронной плотности между узлами решетки кристаллического алюминия

Рис. 1.8. Распределение электронной плотности между узлами решетки кристаллического алюминия

На значительном расстоянии между узлами электронная плотность сохраняется неизменной. Лишь непосредственно у узлов А и В кристаллической решетки она резко возрастает из-за наличия здесь внутренних оболочек атомов алюминия. Связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом. Электроны, находящиеся между ионами, стягивают их, стремясь уравновесить силы отталкивания, действующие между одноименно заряженными ионами. С уменьшением расстояния между ионами увеличивается плотность электронного газа, вследствие чего растет сила, стягивающая ионы. С другой стороны, по мере уменьшения расстояния увеличиваются силы фермиевского отталкивания. При достижении оптимального расстояния, когда силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, решетка металлического алюминия становится устойчивой. Металлическая связь имеет сходство с ковалентной связью, поскольку в обоих случаях имеет место обобществление внешних валентных электронов. Однако при ковалентной связи в обобществлении двух электронов участвуют пары атомов, являющиеся ближайшими соседями. В случае же металлической связи в процедуре обобществления участвуют все атомы кристалла, и электроны свободно перемещаются внутри всей кристаллической решетки.

В заключение дадим общую характеристику существующих видов связи на атомном и молекулярном уровнях.

Водородная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода контактирует с атомами, имеющими достаточно большое число валентных электронов, например с атомами кислорода, фтора, азота, хлора и т. д. Подобный атом притягивает к себе электрон атома водорода, в результате чего приобретает отрицательный заряд, атом же водорода заряжается положительно. Притяжение между образовавшимися структурами приводит к водородной связи с энергией порядка 2,5 • 104 Дж/моль.

Связь Ван-дер-Ваальса. Это наиболее слабая связь из всех известных с энергией порядка 104 Дж/моль. В чистом виде она проявляет себя при взаимодействии нейтральных атомов и молекул, имеющих заполненные внутренние электронные оболочки. Силами Ван-дер-Ваальса обусловлено существование жидкого и твердого состояний инертных газов, водорода, кислорода, азота. Вследствие низкой энергии ван-дер-ваальсовой связи образованные ею структуры неустойчивы, летучи и имеют низкие температуры плавления. Силы Ван-дер-Ваальса существуют между атомами веществ, находящихся в одинаковых или различных агрегатных состояниях.

Ионная связь — типичная химическая связь, распространенная между неорганическими веществами: соединениями металлов с галогенами, окислами металлов, сульфидами. Ионная связь характерна также для интерметаллических соединений (карбиды, нитриды). Энергия ионной связи — порядка 108 Дж/моль. Все тела с ионной связью обладают высокими температурами плавления.

Ковалентная (валентная) связь распространена в органических и неорганических соединениях, в некоторых металлах и интерметаллических соединениях. Энергия ковалентной связи — порядка 106 Дж/моль. Для веществ с ковалентной связью характерны высокие температуры плавления.

Металлическая связь как особая разновидность валентной связи присуща большинству металлов и интерметаллических соединений. Энергия связи сравнима с валентной и для большинства веществ составляет порядка 106 Дж/моль. Для большинства металлов, сплавов характерны достаточно высокие температуры плавления.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >