Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Физика arrow Аналитические методы исследования реакторных материалов

1.2.2. Энергодисперсионный рентгеновский анализ в ПРЭМ

Основное преимущество ПРЭМ - высокая локальность анализа в полной мере реализуется при регистрации характеристического рентгеновского излучения, возникающего в результате возбуждения атомов высокоэнергегичными электронами пучка. Как хорошо известно [3], спектр испускаемых энергий рентгеновских квантов, практически уникален для каждого типа атомов и его анализ может быть использован как для выявления состава образца, так и для анализа количества элементов разного типа.

Очевидным главным достоинством энергодисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения в ПРЭМ по сравнению с аналогичным анализом на массивных образцах в растровой электронной микроскопии (РЭМ), является малая толщина образца на просвечивающем участке (1(К50 нм) и высокая энергия электронов (200-К300 кэВ). Сочетание этих двух факторов приводит к минимизации потери разрешения за счет рассеяния электронов в материале образца, поскольку при таких параметрах электрон либо претерпевает упругое рассеяние, либо теряет часть энергии, возбуждая электронную подсистему материала (что инициирует в дальнейшем испускание рентгеновского кванта), но только один раз. Другими словами, в ПРЭМ отсутствует так называемая «груша рассеяния», являющаяся основным фактором, ограничивающим элементный анализ в РЭМ.

Следует сразу подчеркнуть, что высокая локальность, достижимая в ПРЭМ из-за малого размера зонда и малой толщины образца, в конечном итоге определяет и основную трудность использования этого метода - слабый рентгеновский сигнал. Поэтому при проведении анализа в ПРЭМ данным методом необходимо искать разумный компромисс между толщиной образца на изучаемом участке и величиной рентгеновского сигнала. Обычно приходится выбирать для анализа участки с несколько большей толщиной, чем это требуется для получения высококачественных изображений.

Конкретные операции, которые необходимо провести для использования микроанализа в ПРЭМ отличаются для разных типов микроскопов, однако принята общая схема основных этапов, которой следует придерживаться при выполнении подобных аналитических работ.

  • 1. Настоятельно рекомендуется использовать так называемые держатели для «аналитических работ». Во-нервых, такие держатели снабжаются специальными вырезами для облегчения сбора рентгеновского сигнала в сторону детектора. Во-вторых, в большинстве подобных держателей ложе образца, крепежные гайки и скобы сделаны из бериллия, который не дает вклада в регистрируемый рентгеновский спектр из-за малой энергии характеристического излучения. Применение обычных держателей приводит к появлению в спектрах линий элементов, не содержащихся в образце, а также существенному уменьшению эффективности сбора полезного сигнала.
  • 2. Поскольку большинство микроскопов оснащается только одним рентгеновский спектрометром, для каждого микроскопа существует оптимальный угол наклона образца по оси держателя, обеспечивающий максимальную эффективность сбора сигнала рентгеновским детектором. Типичное значение оптимального угла +15° (угол поворота держателя по своей оси обозначается а). Рекомендуется сразу повернуть держатель к детектору на величину оптимального угла, чтобы потом не пришлось переделывать юстировки перед началом анализа.
  • 3. В соответствии с инструкцией к микроскопу исследуемый участок образца выставляют по высоте в стандартное положение для ПРЭМ, поскольку возможности точной фокусировки электронного зонда ограничены и обычно реализуются в узком створе комбинаций силы тока объективной линзы и линз конденсорной системы.
  • 4. Проводятся стандартные юстировки для режима ПРЭМ (в случае изучения магнитных образцов юстировки надо делать на изучаемом участке образца или в непосредственной близости от него), причем особое внимание обращают на изображение пучка при больших увеличениях (х50()()() и более). Здесь необходимо отметить, что поскольку стандартным состоянием проекционной системы микроскопа в ПРЭМ является режим микродифракции, для наблюдения непосредственно пучка следует переключить микроскоп в режим изображения.

Во-первых, проверяют правильность установки конденсорной диафрагмы. Диафрагма должна быть центрирована относительно пучка.

Во-вторых, следует обратить внимание на форму максимально сфокусированного пучка при больших увеличениях. Это должна быть яркая точка минимальных размеров. Распределение интенсивности в центральной точке обычно имеет ось симметрии 3-го порядка. Если наблюдается ось симметрии большего порядка, необходимо скорректировать астигматизм объективной линзы, а если наблюдается ось симметрии второго порядка - астигматизм конденсорной линзы. Последовательной корректировкой астигматизма объективной и конденсорных линз должен быть минимизирован размер центральной точки изображения пучка.

В-третьих, важной юстировкой является проверка и установка гак называемого «центра токов» (rotation center). По своему физическому смыслу данная юстировка - регулировка двух дополнительных катушек, компенсирующих смещение изображения при колебаниях силы тока линз вблизи положения фокуса. Принято говорить о «центре тока» объектива или конденсора в зависимости от того, в какой линзе варьируется сила тока.

  • 5. После проведения предварительных юстировок пучка в режиме изображения, необходимо вернуться в режим дифракции, вставить темнопольный детектор и выставить центральный диск дифракционной картины по центру внутреннего отверстия детектора. Здесь имеет смысл подобрать правильную длину камеры, поскольку на экране видна картина дифракции от изучаемого образца. При оптимальной длине камеры все центральное отверстие детектора занято центральным диском дифракционной картины. Следует подчеркнуть, что диаметр центрального диска зависит от выбранного половинного угла сходимости пучка а. При изменении этого угла может потребоваться корректировка длины камеры для выполнения последнего условия.
  • 6. Теперь можно переходить непосредственно к сканированию. После получения изображения необходимо добиться его максимальной резкости при минимальном отклонении токов линз от стандартных значений для режима ПРЭМ путем небольших корректировок положения образца по высоте. Критерием является минимальное значение дефокусировки (относительно стандартного значения) в положении точного фокуса. В современных микроскопах значение величины дефокусировки отображается программным обеспечением управления микроскопом.
  • 7. Необходимо добиться наиболее резкого изображения деталей структуры путем корректировки астигматизма конденсорной линзы в положении точного фокуса при максимально больших увеличениях (или при увеличениях превышающих увеличения, используемые при проведении анализа). Обычно корректировка астигматизма проводится последовательно с ростом увеличения.

После того, как получено изображение максимально достижимого качества на рабочем увеличении, можно приступать к сбору экспериментальных рентгеновских спектров и их обработке. Еще раз подчеркнем, что наилучшее качество ПРЭМ изображения - необходимое условие проведения качественного микроанализа! Если изображение плохое, это может свидетельствовать о неправильной фокусировке электронного зонда на образце или о наличии сильного астигматизма (вызывающего размытие зонда), что ухудшает локальность анализа. Однако точная фокусировка зонда на образце, особенно в сочетании с большими токами пучка, обеспечивающими увеличение рентгеновского сигнала, может привести к повреждению изучаемого образца (например, распылению с образованием сквозного отверстия в точке анализа). В подобной ситуации, надо принять меры по уменьшению тока пучка или уменьшению времени анализа в каждой точке или оптимизации схемы сканирования при съемке спектров.

Съемка экспериментальных спектров в любом случае происходит в отдельных точках образца, называемых точками анализа. Можно позиционировать точки анализа вручную, можно программно задавать последовательность точек анализа в линию (для получения профиля распределения элементов) или но площади (для получения карты распределения элементов), но в любом случае это делается по полученному ПРЭМ изображению. Следует учитывать, что перед тем, как позиционировать точки анализа, необходимо провести съемку ПРЭМ изображения с большим временем считывания (такому критерию удовлетворяют параметры окончательной высококачественной съемки). В противном случае есть вероятность несовпадения точки анализа намеченному месту на образце.

Следующий важный фактор, влияющий на проведение исследований с большим количеством точек анализа, что характерно при построении карт распределения элементов,- это дрейф образца, который проявляется в смещении изображения в одном направлении с течением времени. Основная причина дрейфа - разность температуры держателя образца до момента, когда он был помещен в колонну микроскопа, и его температуры внутри колонны. Выравнивание температур занимает несколько часов, поэтому начинать времяёмкие исследования непосредственно сразу после установки держателя в микроскоп, практически невозможно. Хорошей практикой является минимизация разности температур в колонне микроскоиа и в окружающем помещении, что достигается варьированием стационарных температур окружающей среды и воды, охлаждающей линзы микроскопа. Фактором стабильности является применение на современных микроскопах специальных систем, обеспечивающих фиксированное тепловое выделение линз вне зависимости от режима их работы. Можно дождаться термостабилизации держателя внутри микроскопа за счет увеличения времени выдержки внутри колонны. На первый взгляд, логичным кажется решение о загрузке образца вечером предыдущего дня до начала анализа, но следует помнить, что проведение крио-циклов со вставленными держателями может привести к дополнительному загрязнению поверхности образца адсорбированными газами с криоловушки, что особенно актуально в режиме ПРЭМ.

Даже при одинаковой температуре держателя и колонны микроскопа, на больших увеличениях может наблюдаться слабый дрейф. Для борьбы с дрейфом разработаны специальные алгоритмы (дрейф коррекции), позволяющие периодически корректировать смещение точек анализа, обусловленных дрейфом образца. При этом важно понимать, что программная коррекция дрейфа не перемещает образец (поскольку механическое перемещение образца также является дополнительным источником дрейфа), а только измеряет направление и величину реального смещения образца и изменяет в соответствующую сторону положение электронного зонда при анализе. Измерение дрейфа проводится но элементам изображения, задаваемым оператором. Для этих целей нужно выбирать достаточно четкие объекты, расположенные таким образом, чтобы с учетом длительности анализа во всех точках объекты коррекции дрейфа не уходили полностью или частично из поля зрения сканирования всего изображения. В противном случае, проведение коррекции будет невозможным, и система прекратит анализ, не выполнив задачу до конца.

До начала анализа также необходимо обратить внимание на величину времени считывания сигнала энергодисперсионным детектором. При больших интенсивностях рентгеновского сигнала может оказаться, что детектор не успевает производить считывание, что приводит к задержке электронного зонда в каждой точке больше заданного времени, что нежелательно из-за возможных повреждений образца. Существует простой критерий оптимальных условий считывания детектором: величина «мертвого времени» считывания не должно превышать 50%. Этот эффект не так важен на больших увеличениях и тонких участках, поскольку в этих условиях скорее будет недостаток интенсивности рентгеновского сигнала, чем его избыток.

После выбора алгоритма (желательно с учетом коррекции дрейфа) запускается программа автоматического набора спектров. В результате работы программы пользователь получает набор рентгеновских спектров в точках анализа. На рис. 11 показан рентгеновский спектр, полученный от одной точки анализа в режиме ПРЭМ. Каждый из этих спекгров может быть обработан, и получена информация относительно состава материала в данной точке и соотношения различных элементов в атомных и весовых процентах.

! 1. Рентгеновский спектр от одной точки анализа, полученный в режиме ПРЭМ

Рис. ! 1. Рентгеновский спектр от одной точки анализа, полученный в режиме ПРЭМ

После обработки каждого спектра строится либо профиль распределения элементов (состава) но выбранной пространственной координате, либо карта распределения элементов (состава) на выбранной площади образца. Пример карты распределения элементов показан на рис. 12. Следует помнить, что любая карта распределения элементов (рис. 12, В, С, Э) характеризуется меньшим разрешением, чем разрешение растрового ПРЭМ изображения (рис. 12, А), поскольку карта построена из точек анализа, которых существенно меньше, чем точек растра. В результате карта распределения элементов является более грубым изображением, состоящим из квадратов, внутри которых значение сигнала постоянно и соответствует значению соответствующей экспериментальной точки. Чем больше экспериментальных точек, тем лучше карга, но при этом квадратично растет время съемки.

Г1РЭМ изображение (А) и карта распределения № (В), А1(С) и Мо (О), полученное при помощи ЭДС анализа

Рис. 12. Г1РЭМ изображение (А) и карта распределения № (В), А1(С) и Мо (О), полученное при помощи ЭДС анализа

Методики обработки спектров в каждой точке анализа в большинстве случае являются стандартными, и алгоритмы количественного анализа являются частью программного обеспечения, поставляемого с микроскопом. Следует обратить внимание на правильность идентификации рентгеновских пиков (в большинстве случаев приходится указывать элементы вручную), а также на модели, используемые программой при проведении количественного анализа. Основные рекомендации состоят в отказе от использования полиномов высокого порядка при аппроксимации фона между пиками, поскольку это приводит к артефактам. Также для «слабых» спектров с малой статистикой возможна существенная нехватка информации, особенно для линий элементов с малой концентрацией. В этом случае необходимо уменьшать величину минимально значимого по отношению к фону сигнала, тогда слабые линии будут лучше учитываться при анализе. Полезно визуально оценивать проведение фона программой обработки, а также сравнивать расчетный суммарный спектр с экспериментальным. Как правило, большинство программ позволяет изменять параметры обработки «в режиме реального времени» и отслеживать влияние соответствующих изменений.

Модели, используемые для обработки рентгеновских спектров при проведении количественного микроанализа в ПРЭМ, достаточно развиты, учитывают много факторов и поправок и хорошо описаны в литературе [2,3]. Основным уравнением, позволяющим оценить отношение концентрации двух элементов, является выражение

где 1А и /д - интегральные интенсивности характеристических пиков за вычетом фона элементов А и В соответственно. Коэффициент кАВ, зависящий от энергии электронов, серии используемой рентгеновской линии, сечений взаимодействия, атомных номеров элементов А и В и т.п., либо рассчитывается теоретически, либо измеряется экспериментально путем съемки эталонных образцов с известной концентрацией элементов. Все программные пакеты вычисляют этот коэффициент в рамках заложенных в текущей версии допущений. Коррекция программного обеспечения от версии к версии может влиять на конечный результат расчетов даже при использовании идентичных экспериментальных спектров. Если не требуется большая точность, можно использовать расчетные модели, предлагаемые программным обеспечением, для определения коэффициента кАВ. Для повышения точности рекомендуется экспериментально определять значение кАВ с использованием соответствующих эталонов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы