РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ)

Физические основы метода

Один из методов, который в большой степени отвечает требованиям standoff обнаружения ВВ, является римановская спектроскопия, или спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Рамановская спектроскопия представляет собой мощный аналитический инструмент, позволяющий получать детальную информацию о специфике молекул. В течение многих лет рамановская спектроскопия применяется в качестве стандартного аналитического инструмента для идентификации химических веществ [72]. Рамановская спектроскопия является неразрушающей методикой, которая применяется для анализа широкого круга веществ без каких-либо требований к их составу и предварительной подготовке. Применение лазеров в качестве источников излучения не только значительно увеличило чувствительность спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния, но в еще большей степени стимулировало развитие новых спектроскопических методов, таких как когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) [72].

Римановский спектр возникает при облучении вещества монохроматическим светом ультрафиолетового или видимого диапазонов спектра как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер атомов, входящих в состав молекулы. Возникновение римановского спектра в самом общем виде можно представить следующим образом: квант падающего излучения взаимодействует с молекулой, находящейся в основном или возбужденном колебательном состоянии. Если взаимодействие является упругим, то энергетическое состояние молекулы не меняется, и частота рассеянного излучения будет такая же, как падающего (рэлеевская компонента римановского спектра). В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергией между квантом излучения и молекулой, за счет чего возникает рассеянное излучение, которое может быть большей или меньшей частоты (антистоксова и стоксова компоненты римановского спектра соответственно). В приведенной на рис. 2.1 схеме энергетических уровней промежуточное состояние системы в процессе рассеяния часто рассматривают как виртуальный уровень, который может не совпадать с реальным стационарным состоянием молекулы. В случае если виртуальный уровень совпадает с одним из собственных состояний молекулы, говорят о резонансном комбинационном рассеянии.

Рис. 2.1. Схема переходов при поглощении и рамановском рассеянии света [18]

Спектры КРС каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализы по спектрам КРС широко применяют в аналитической практике для идентификации самых разнообразных продуктов и материалов как органической, так и неорганической природы [72]. Использование специальных алгоритмов распознавания позволяет данный метод применить и к анализу сложных смесей.

Принципиальным недостатком рамановской спектроскопии является малое сечение рассеяния по сравнению с ИК поглощением или индуцированной лазерным излучением флуоресценцией. При этом интенсивность неупруго рассеянного римановского излучения меньше интенсивности рэ- леевского рассеяния на 4 6 порядков. Следствием этого является малая величина регистрируемого сигнала, так как один рассеянный «римановский» фотон приходится примерно на 10⁷ падающих фотонов (сечение рассеяния ~ Ю^-30 см² при Л = 532 нм) [73]. Поэтому римановский спектрометр обычно работает в режиме накопления сигнала, что в большинстве случаев делает невозможным проведение измерений в реальном масштабе времени. Тем не менее, римановская спектроскопия достаточно широко применяется во многих областях исследований, где затруднен или опасен доступ к образцу, а также недопустимо его разрушение [74 76]. В последнее время важным приложением метода стала область, связанная с обнаружением и идентификацией ВВ и химических загрязнений 173, 77, 78]. В немалой степени это связано с созданием портативных римановских спектрометров и возможностью их применения в полевых условиях.