Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Экология arrow Мониторинг органических загрязнений природной среды. 500 методик

2.18. Нефтепродукты

Многочисленные разливы нефти (и продуктов ее переработки) в результате аварий, диверсий и техногенных катастроф и связанное с ними загрязнение природной среды (почва и вода) углеводородами нефтяного происхождения требуют оперативных методов контроля, позволяющих в полевых условиях быстро и надежно оценить содержания нефтепродуктов в почвах, донных отложениях, природных и сточных водах [23].

2.18.1. Спектрометрия

Официальные российские методики для определения суммарного содержания нефтепродуктов в почве, донных осадках и бытовых отходах (см. табл. II.4) основаны на флуориметрии и ИК-спектроскопии [23, 266]. Ниже приводится полное описание флуориметрического определения суммарного содержания нефтепродуктов в почве [119].

Методика определения суммарного содержания нефтепродуктов в почве, внесенная в Государственный реестр. Флуориметрическое определение суммарного содержания нефтепродуктов в почве 1119]

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов на анализаторе жидкости Флюорат-02. Диапазон измеряемых концентраций — 0,005—20 мг/г. Влияние органического вещества почвы устраняется в процессе пробоподготовки. Методика не обеспечивает характеристик погрешности, приведенных ниже, при определении легких нефтепродуктов (бензина), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов*.

Метод измерения

Флуориметрический метод измерения массовой доли нефтепродуктов в почве основан на их экстракции из образца хлороформом, хроматографической очистке экстракта после замены растворителя на гексан и измерении интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на приборе типа Флюорат-02.

Погрешность измерении

Настоящая МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, приведенных в табл. 11.48.

Таблица 11.48. Характеристика погрешности измерений суммарного содержания нефтепродуктов при доверительной вероятности Р= 0,95

Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3

Характеристика погрешности МВИ 8, %

От 0,005 до 0,25 вкл.

45

Свыше 0,25 до 20,0 вкл.

35

Средства измерении, вспомогательные устройства, реактивы

и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений,

реактивы, вспомогательные устройства,

материалы и растворы.

Средства измерении

Анализатор жидкости Флюорат-02

ТУ 4321-001-20506233-94

Весы лабораторные ВЛР-200

ГОСТ 24104-88Е

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

Пипетки мерные с одной отметкой 2-го

класса

2-2-25, 2-2-50, 2-2-10

ГОСТ 29169-91

Пипетки градуированные 2-го класса вместимостью 1, 2, 5, 10 см3

ГОСТ 29227-91

" В силу особенностей флуориметрического детектирования эта методика позволяет определять лишь ароматические углеводороды, но она не пригодна для определения нефтепродуктов, которые в основном состоят из парафинов и на которые не реагирует этот детектор.

Колбы мерные 2-50-2 ГОСТ 1770-74Е

Цилиндр мерный вместимостью 25 см3 ГОСТ 1770-74Е

ГСО состава раствора нефтепродуктов ГОСТ 7422-97

в гексане (1 мг/см3)[1]

Вспомогательные устройства Сито с размером отверстий 1 мм

Фарфоровая ступка с пестиком ГОСТ 19908-90

Устройство для встряхивания проб ППЭ-6

(АОЗТ Экрос, г. Санкт-Петербург) или аналогичное Колонка хроматографическая стеклянная (внутренний диаметр 10 мм, длина 20 см)

Стаканы лабораторные термостойкие вместимостью 50 и 100 см3 типа В-1 ГОСТ 25336-82

Воронка химическая ГОСТ 25336-82

Бюкс (стаканчик для взвешивания) ГОСТ 25336-82

Колба коническая типа К-1 вместимостью 100 см3 ГОСТ 25336-82 Муфельная печь любого типа, обеспечивающая температурный режим от 150 до 600°С Фильтры обеззоленные «красная лента» ТУ 6-09-1678-86

Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Гексан, х. ч. ТУ 6-09-3375-78

Хлороформ, х. ч. или ч. д. а. ТУ 6-09-4263-76

Алюминия оксид II степени активности по Брокману ТУ 6-09-3916-75

Приготовление реактивов и растворов для анализа

Оксид алюминия, II степень активности по Брокману. Перед использованием оксид алюминия прокаливают при температуре 600°С в течение 4 ч, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве 3% от массы сорбента и выдерживают перед применением в течение суток в сосуде с притертой пробкой. Срок хранения в бюксе с притертой пробкой — 6 месяцев.

Раствор НП в гексане с массовой концентрацией 100 мг/дм3. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помешают 5 см3 стандартного образца (аттестованной смеси) состава раствора нефтепродуктов в гексане (1 мг/см3), разбавляют гексаном до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив не менее 6 месяцев при хранении в колбе с притертой пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

Градуировочный раствор нефтепродуктов в гексане, массовая концентрация 10 мг/дм3. 5 см3 раствора нефтепродуктов в гексане (см. выше) помешают в мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют гексаном до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив не менее 6 месяцев при хранении в колбе с притертой пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

Лабораторная посуда для приготовления смесей должна быть вымыта концентрированной серной кислотой, а затем многократно (не менее 5—6 раз) ополоснута дистиллированной водой, высушена при 105—1 КГС и перед использованием ополоснута гексаном, который используется при анализе проб.

Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка хроматографической колонки, отбор и подготовка проб к анализу, контроль чистоты растворителей, приготовление растворов для градуировки прибора и градуировка прибора.

Отбор и подготовка пробы

Влажные почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния и измельчают в ступке или на специальном истирателе. Просеивают через сито 1 мм.

Проверка чистоты гексана

Подготавливают анализатор жидкости Флюорат-02 к работе и помещают в канал возбуждения светофильтр №1, а в канал регистрации — светофильтр №3.

Устанавливают в кюветное отделение кювету с гексаном и нажимают клавишу «Ф» (модификаций Флюорат-02-1 и Флюорат-02-3) или «Л)» (модификаций Флюорат-02-2М и Флюорат-02-ЗМ). Записывают в журнал полученное значение (Фгекс)- Помещают в кюветное отделение кювету с раствором НП с концентрацией Снп = 10 мг/дм3 в гексане и нажимают клавишу «Ф» (или «30»), Записывают полученное значение (Фнп) в журнал. Рассчитывают минимальную концентрацию НП в гексане (Ст1„), которую можно измерить, по формуле

Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное значение превосходит 0,1 мг/дм3 при анализе незагрязненных или слабо загрязненных почв и 0,5 мг/дм3 при анализе загрязненных. В противном случае растворитель необходимо заменить или произвести его очистку. Очистка гексана производится путем перегонки с активированным углем (из расчета 25 г на 1 дм3). Отбирают среднюю фракцию, кипящую при 68-69Х.

Контроль чистоты хлороформа

В стеклянный стаканчик вместимостью 50 см3 помешают 15 см3 хлороформа и досуха выпаривают в токе воздуха. Остаток растворяют в 5 см3 гексана и измеряют концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе на анализаторе в режиме «Измерение». Хлороформ пригоден для выполнения определения, если полученное значение концентрации НП не превосходит 0,1 мг/дм3 при анализе незагрязненных или слабо загрязненных почв и 0,5 мг/дм3 при анализе загрязненных. В противном случае растворитель необходимо заменить или произвести его очистку путем перегонки.

Способы установления градуировочной характеристики и контроля стабильности

При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр №1, а в канале регистрации — светофильтр №3.

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции раствора нефтепродукта и чистого растворителя — гексана.

Для модификаций Флюорат-02-2 и Флюорат-02-3. Настройку режима «Фон» производят при помощи растворителя. Для этого помещают в кю- ветное отделение кювету с гексаном и нажимают клавишу «Ф». Полученное значение регистрируют в журнале.

Для настройки режима «Градуировка» используют раствор НП в гексане с концентрацией 10 мг/дм3. Устанавливают следующие значения параметров: F5-0, С = 10,00, помещают в кюветное отделение кювету с указанным раствором и нажимают клавишу «Г». Полученное значение градуировочного множителя регистрируют в журнале. Допускается вводить известное значение этого множителя «А» с клавиатуры прибора.

Для модификаций Флюорат-02-2М и Флюорат-02-ЗМ. Входят в меню «Градуировка», устанавливают СО = 0 и С1 = 10,00. Значение параметра «J0» устанавливают по гексану, а «J0» — по раствору НП с концентрацией 10 мг/дм3. При этом значении параметров «С2»—«С6» и «J2»—«J6» должны быть равны нулю. В кюветное отделение помещают кювету с гексаном, при помощи клавиши со стрелками устанавливают курсор на ячейку со значением параметра «J0» и нажимают клавишу «Ent». Затем переводят курсор на ячейку со значением параметра «Л», в кюветное отделение помещают кювету с градуировочным раствором с концентрацией НП, равной 10 мг/дм3, и нажимают клавишу «Ent». После окончания градуировки переходят в окно «Измерение».

Для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора приготавливают 1—2 контрольные смеси с концентрацией НП 1—10 мг/дм3, для чего отбирают определенный объем Кк (в см3,0,5 < VK < 5) раствора нефтепродуктов с концентрацией 100 мг/дм3 в сухую чистую мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают. Концентрацию НП в полученной смеси (Ск, мг/дм3) рассчитывают по формуле

Измеряют концентрацию НП в полученных растворах в режиме «Измерение». Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации НП в смесях отличается от Ск не более, чем на 10%. В противном случае градуировку анализатора необходимо повторить.

В случае отказа при градуировке (Е13) необходимо заменить гексан на более чистый.

Подготовка хроматографической колонки

Непосредственно перед выполнением анализа необходимо подготовить хроматографическую колонку. Для этого в носик колонки помещают небольшое количество ваты, промытой хлороформом. Затем к 2 г оксида алюминия (см. выше) прибавляют 10 см3 гексана, взбалтывают и заполняют суспензией колонку, не допуская осушения слоя оксида алюминия. После заполнения колонки и после пропускания каждой пробы колонку с оксидом алюминия промывают 10 см3 гексана. Последние порции гексана (2—3 см3) собирают и измеряют концентрацию нефтепродуктов, которая должна быть близкой к нулевой (не более 0,05—0,2 мг/дм3). В противном случае промывку колонки продолжают. Колонка пригодна к использованию в течение рабочего дня.

Выполнение измерений

Подготовка пробы и измерение концентрации НП в экстракте Навеску пробы (табл. 11.49) помешают в коническую колбу вместимостью 100 см3.

Таблица 11.49. Навеска почвы в зависимости от типа и ожидаемого содержания нефтепродуктов

Тип почвы

Ожидаемое содержание нефтепродуктов, мг/г

Масса навески, г

Незагрязненные почвы и

менее 0,1

1

слабозагрязненные почвы и грунты

Почва в черте города и

0,1-1

0,5

возле промышленных объектов

Сильнозагрязненные почвы

более 1

0,2

К пробе добавляют при помощи пипетки 10 см3 хлороформа и экстрагируют в течение 15 мин при встряхивании. Затем экстракт фильтруют через фильтр «красная лента», ополаскивают колбу 5 см3 хлороформа и промывают им почву на фильтре, объединяя фильтраты. Фильтрат помешают в стаканчик вместимостью 50 см3 и досуха выпаривают в токе воздуха. Остаток растворяют в 5 см3 гексана. Полученный раствор переносят в хроматографическую колонку с 2 г оксида алюминия. Колонку промывают 10 см3 гексана, предварительно ополоснув им стаканчик. Элюат собирают в мерный цилиндр, записывают его объем и измеряют концентрацию нефтепродуктов в режиме «Измерение».

Одновременно фиксируют пропускание раствора (для модификаций Флюорат-02-1 и Флюорат-02-3 при нажатии клавиши «Т», для модификаций Флюорат-02-2М и Флуорат-02-ЗМ оно индицируется непосредственно при измерении концентрации НП). Полученные значения записывают в рабочий журнал.

Если измеренное значение концентрации нефтепродуктов в экстракте Сизм оказывается выше 10 мг/дм3 или же значение «Т» меньше, чем 0,75 (75%), то в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3 отбирают 2—5 см3 экстракта и разбавляют до метки гексаном. Измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме «Измерение».

Одновременно готовят холостую пробу. Для этого в стеклянный стаканчик вместимостью 50 см3 помещают 15 см3 хлороформа и досуха выпаривают в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 см3 гексана и измеряют концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе на приборе Флюорат-02 в режиме «Измерение». Записывают в рабочий журнал полученное значение Схол. Примечание

Допускается проводить упрощенную пробоподготовку, если на серии представительных проб установлено, что результаты, полученные при упрощенной и стандартной пробоподготовке, различаются на величину, меньшую значения характеристики МВИ (см. табл. 11.48).

Упрощенная пробоподготовка

Упрощенную пробоподготовку рекомендуется проводить при анализе све- жезагрязненных и фоновых (незагрязненных) проб.

Навеску почвы (табл. 11.49) помещают в сухую колическую колбу вместимостью 100 см3. К пробе добавляют при помощи пипетки 10 см3 гексана и экстрагируют в течение 15 минут при встряхивании. Затем экстракт фильтруют через фильтр «красная лента», ополаскивают колбу 5 см3 гексана и промывают им почву на фильтре, объединяя фильтраты. После этого раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки гексаном, перемешивают и измеряют концентрацию нефтепродуктов.

Одновременно фиксируют пропускание раствора (для модификаций Флюорат-02-1 и Флюорат-02-3 при нажатии клавиши «Т», для модификаций Флюорат-02-2М и Флюорат-02-ЗМ оно индуцируется непосредственно при измерении концентрации НП). Полученные значения записывают в рабочий журнал.

Если значение Сизм оказывается выше 10 мг/дм3 или же значение «Т» меньше, чем 0,75 (75%), то в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3 отбирают 2-5 см3 экстракта и разбавляют до метки гексаном. Измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме «Измерение».

Обработка результатов измерений

Концентрацию нефтепродуктов в пробе почвы (мг/г) вычисляют по формуле:

где Сизм — концентрация НП в гексановом растворе, измеренная на приборе, мг/дм3; Схол — концентрация НП в растворе холостой пробы, мг/дм3; V, — объем гексана при определении С„зм, дм3; У2 — объем гексана при анализе холостой пробы (0,005 дм3); К — коэффициент, учитывающий разбавление экстракта, т. е. соотношение объемов мерной колбы и экстракта; т — масса навески почвы, г.

Если холостую пробу не готовят (при упрощенной пробоподготовке), то

Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: результат анализа С (мг/г);

характеристика погрешности 8, % (см. табл. 11.48) или С ± А (мг/г), где А = 8 С/100.

  • [1] Допускается использование СИ и СО с аналогичными или лучшими метрологическимиха ра кте р и ст и ка м и.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы