По типу разрыва ковалентных связей

Реакции, в ходе которых ковалентная связь расщепляется гомолитически, называют гемолитическими или радикальными. Реакции, в ходе которых ковалентная связь расщепляется гетеролитически, называют гетеролитическими.

Протеканию радикальных реакций благоприятствуют фотооблучение (hv), высокие температуры, наличие инициаторов — веществ, обладающих свободными электронами (например, молекулярный кислород — бирадикал), или веществ, легко разлагающихся в условиях реакции с образованием радикальных частиц (например, пероксиды состава RO-OR), полярные растворители, а также кислоты и основания в качестве катализаторов.

Практически все реакции, протекающие в газовой фазе, происходят по радикальному механизму.

По природе реагентов

Реагентом называют атакующую частицу, субстратом — атакуемое вещество.

В зависимости от природы реагентов реакции подразделяют на радикальные, нуклеофильные и электрофильные.

Классификацию, основанную на направлении реакции, принято совмещать с данной классификацией, поскольку этим достигается максимальная полнота информации о характере химических взаимодействий. В соответствии с такой совмещенной классификацией органические реакции делят на реакции:

  • • радикального присоединения (Ак);
  • • электрофильного присоединения (АЕ);
  • • нуклеофильного присоединения (Ах);
  • • радикального замещения (SR);
  • • электрофильного замещения (SE);
  • • нуклеофильного замещения (SN).

Буквенные символы в скобках обозначают: A, S, Е — тип реакции (присоединения, замещения, элиминирования), а индексы R, N, Е — тип реагента (радикал, нуклеофил, электрофил), например:

Реакции радикального присоединения — это реакции присоединения, в которых атакующими частицами являются свободные радикалы. Реакции свободнорадикального присоединения особенно характерны для органических соединений, в молекулах которых присутствуют двойные связи.

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии (на примере гидробромирования алкенов):

1) инициирование цепи: начинается спонтанно под действием фотохимических, электрохимических или термических факторов, или путем химического инициирования:

2) развитие цепи: радикалы взаимодействуют с молекулами или друх’ими радикалами, образуя продукты реакции и новые радикалы:

3) обрыв цепи, или рекомбинация свободных радикалов: ряд реакций, приводящих к исчезновению активных радикальных центров, например в результате соединения радикалов друг с другом:

Обрыв цепи способен вызвать прекращение цепного радикального процесса.

Радикальное присоединение идет против правила Марковникова, что связано с повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях, благоприятствующих процессу генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, способных их улавливать («радикальные ловушки»).

В качестве примеров реакций этого типа следует указать реакции гидрогалоге- нирования алкенов, их карбохлорирование (реакция с СОС12), реакции присоединения по двойной связи: CCI,, карбоновых кислот, гидросульфита натрия, алканов, карбенов, реакцию Симмонса — Смита и др.

Реагентом в реакциях электрофильного присоединения является электрофильная частица Х+, атака которой завершается образованием карбкатиона. На конечной стадии реакции образующийся карбкатион подвергается атаке нуклеофильной частицей Y . Чаще всего атакующей электрофильной частицей в органических реакциях является катион водорода Н+.

Несмотря на общность механизма, различают реакции присоединения по связи «углерод — углерод» и «углерод — гетероатом».

Механизм реакции электрофильного присоединения по С=С связи можно представить общей схемой:

Реакции электрофильного присоединения характерны для углеводородов ряда алкенов и ряда алкинов. К ним относятся: присоединение галогенов и галогеново- дородов, гидратация, карбонилирование, присоединение аммиака, спиртов, хлорноватистой кислоты, хлорангидридов, карбоновых кислот и др.

Реакции этого типа происходят в полном соответствии с правилом Марковни- кова. Например, при гидробромировании алкенов атом водорода галогеноводорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи:

Механизм реакции электрофильного присоединения по связи «углерод — гетероатом» можно представить на примере реакции карбонильной группы:

У таких реакций есть своя специфика: высокая полярность связи «углерод — гетероатом» приводит к тому, что атака реагента на начальной стадии реакции может происходить как по положительно поляризованному атому углерода (электрофилом), так и по отрицательно поляризованному гетероатому (нуклеофилом). Среди реакций с участием связи «углерод — гетероатом» преобладают реакции нуклеофильного присоединения.

К типичным реакциям электрофильного присоединения по связи С=0 относятся присоединение спиртов, нитрилов к альдегидам. К аналогичным реакциям по связям С=К и С=И можно отнести гидролиз нитрилов и изонитрилов, алкоголиз нитрилов, их тримеризацию,

Регентом в реакциях нуклеофильного присоединения является нуклеофильная частица У , атака которой завершается образованием карбаниона. На конечной стадии образующийся карбанион подвергается атаке электрофильной частицей Х+.

Как и в случае электрофильного присоединения, принято различать реакции присоединения по связи «углерод — углерод» и «углерод — гетероатом».

Механизм реакции нуклеофильного присоединения по С=С-связи можно представить общей схемой:

Реакции нуклеофильного присоединения наиболее характерны для органических соединений, содержащих тройные ковалентные связи.

Механизм реакции нуклеофильного присоединения по связи «углерод — гетероатом» на примере карбонильной группы можно представить общей схемой:

К типичным реакциям нуклеофильного присоединения по связи С=0 относятся альдольная, бензоиновая и сложноэфирная конденсации, реакции Гриньяра, Вит- тига, Кневенагеля. К аналогичным реакциям по связям С=М можно отнести присоединение циановодорода.

Реакции радикального замещения проходят те же стадии: инициирования цепи, развития цепи, обрыва цепи (рекомбинации).

Так, реакция радикального хлорирования алканов происходит по следующей схеме.

1. Инициирование цепи — происходит, как правило, при фотооблучении:

2. Развитие цепи:

3. Обрыв цепи:

По механизму происходит реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, приводящая к образованию алкилгалогенидов (реакция БородинаХунсдикера):

Серебряная соль карбоновой кислоты 1 быстро реагирует с бромом, образуя промежуточное соединение 2 (ацилгипобромит), которое в результате гемолитического разрыва связи О-Вг образует радикальную пару 3. Декарбоксилирование ацетильного радикала приводит к образованию радикальной пары 4, ее рекомбинация дает продукт реакции 5.

Реакции электрофильного замещения происходят по следующему механизму:

Реакции электрофильного замещения особенно свойственны ароматическим соединениям, что объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы. В алифатическом ряду такие реакции встречаются довольно редко.

Механизм в^Аг включает несколько этапов. Взаимодействие электрофила (Е ) с 71-электронной системой ароматического кольца приводит к образованию л-комплекса 2а, который затем трансформируется в о-комплекс 26, который называется арониевым ионов. Далее о-комплекс стабилизируется, быстро отщепляя протон (Н ). Уходящая частица носит название электрофуг. Это можно показать следующей схемой:

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций вцАт является первый этап. В качестве катализаторов используют кислоты Льюиса, например А1С1;!, ЕеС13, РеВг,, ZnCl2. При этом действующая активная электрофильная частица образуется в результате взаимодействия катализатора с реагентом.

Так, хлорирование бензола катализируется трихлоридом железа, который на первом этапе процесса взаимодействует с дихлором с образованием реакционноспособного комплекса:

Образовавшийся активный электрофил атакует молекулу бензола:

Примерами реакций могут служить реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования (реакция ФриделяКрафт- са) ароматических соединений.

В случае замещенных бензолов следует учитывать влияние заместителей на процессы стабилизации образующихся интермедиатов. По своему влиянию на скорость реакции 8ьАг заместители в ароматическом кольце подразделяются на активирующие (способствующие реакции) и дезактивирующие (замедляющие реакцию) Некоторые группы ориентируют замещение в орто- и пара-положения, другие — в мета.

Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола

Положение

Сильно

активирующие

Активирующие

Дезактивирующие

Сильно

дезактивирующие

Орто- и пара- замещение

ОН, NH,, NHR, NRR'

Ar, R, OR, NH- COR,OCOR, SR

Cl, Br, I

Нет

Мета-

замещение

Нет

Нет

СНО, COR, СООН, COOR, CCL,

N02, CN, NHJ

Механизм реакций нуклеофильного замещения можно представить схемами:

Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду широко распространены, тогда как реакции ароматического нуклеофильного замещения (в Ат) встречаются относительно редко.

К реакциям алифатического нуклеофильного замещения относят: гидролиз (алкил-, ацил галогенидов, сложных эфиров), алкилирование алкилгалогенидами, образование и переэтерификация простых и сложных эфиров, алкилирование и ацилирование, получение алкилгалогенидов из спиртов, простых и сложных эфиров идр.

Реакции в1>гАг происходят в две стадии:

На первой стадии реакции происходит присоединение нуклеофила (Y ), на второй — отщепление уходящей частицы (X ), называемой нуклеофугом. Другими словами, имеет место механизм присоединения-отщепления. Протеканию реакции этого типа благоприятствуют электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце (например, N02, CN, COR и др.), стабилизирующие интермедиат.

По молекулярности реакции

Молекулярность реакции — это минимальное число частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Молекулярность реакции указывает на число молекул, в которых происходит изменение ковалентных связей в стадии, определяющей (лимитирующей) суммарную скорость реакции, — самой медленной стадии реакции. Если в стадии, лимитирующей скорость реакции, участвует одна молекула, то реакцию считают мономолекулярной, если две — то бимолекулярной. Реакции с большей молекулярностыо встречаются крайне редко.

Эту классификацию сочетают с первыми двумя или с первой и говорят, например, о реакциях мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1), бимолекулярного нуклеофильного замещения (Sx2), мономолекулярного элиминирования (Е1), бимолекулярного элиминирования (Е2).

Конкретные примеры реакций будут рассматриваться далее — в модулях, посвященных рассмотрению химических реакций с участием органических соединений конкретного класса.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >