Модификации синтеза для получения частиц несферической формы.

Сегодня для получения полупроводниковых наночастиц несферической формы (стержней, мультиподов, проволок, лент) применяется ряд модификаций высокотемпературного органометаллического синтеза наночастиц. Например, в работе [1.6] авторы продемонстрировали, что в результате добавок к прекурсорам соляной, серной кислот, хлорида марганца и хлорида железа (II) возможен высокоэффективный (до 80%) синтез качественных монодисперсных полупроводниковых тетраподов CdSe. Синтезированные частицы имеют ядро (диаметр ~ 4 нм) с гексагональной кристаллической решеткой (вюрцит) и плечи (диаметр ~ 3 нм, длина ~ 8 нм) с кубической решеткой (цинковая обманка). Электронные спектры поглощения коллоидного раствора полупроводниковых тетраподов CdSe практически не отличаются от спектров поглощения квантовых точек с таким же средним диаметром ядра. Это хорошо согласуется с теоретическими оценками энергии возбужденных состояний наночастиц, приведенными в работе, согласно которым различия между КТ и тетраподом будет проявляться только выше четвертого возбужденного состояния. Синтезированные таким способом полупроводниковые тетраподы CdSe обладали заметной люминесценцией, ширина полосы которой была несколько больше по сравнению с полосой люминесценции квантовых точек (на 0.1 eV).

Другая модификация метода заключается в разбиении высокотемпературного органометаллического синтеза наночастиц на два этапа. На первом этапе проводится синтез сферической частицы (ядро) одного типа полупроводника, а на втором этапе - наращивание на ядро нескольких (от одного до четырех) стержней из полупроводника другого химического состава [1.7]. Данная модификация позволяет синтезировать полупроводниковые тетраподы с различной кристаллической структурой ядра и плеч. Так, в работе [1.7] был осуществлен эффективный (выход до 90%) синтез полупроводниковых нелюминесцирующих тетраподов ZnTe/CdSe и ZnTe/CdS, у которых ядро ZnTe имело кубическую кристаллическую решетку, а плечи - гексагональную решетку. У синтезированных частиц, также как и в предыдущей работе, диаметр ядра примерно соответствовал диаметру плеч (~ 7 нм). Отсутствие

люминесценции у синтезированных в данной работе полупроводниковых тетраподов ZnTe/CdSe и ZnTe/CdS, скорее всего, связано с качеством синтезированных нанокристаллов, а не с использованием разных полупроводниковых материалов для ядра и плеч тетраподов. Так, в работе [1.8] продемонстрирован синтез ярко люминесцирующих (квантовый выход люминесценции - 10-75%) гетерогенных квантовых стержней CdSe/CdS с малой дисперсией по размерам и разным соотношением соотношению сторон. Люминесценция связана с ядром CdSe. В качестве затравочного ядра использовались монодисперсные частицы сферической формы CdSe (кристаллическая решетка типа вюрцит). В работе продемонстрировано, что при нанесении на упорядочивающую подложку стержни, имеющие длину ~ 5 нм и малый диаметр, способны образовывать 2D упорядоченные структуры, в то время как с увеличением размера частиц это свойство исчезает. Спектры поглощения и люминесценции стержней CdSe/CdS оказываются смещены в длинноволновую сторону по сравнению с квантовыми точками CdSe такого же диаметра. Используя приближение огибающей функции (envelope function approximation, EFA) авторы рассчитали теоретический спектр поглощения смешанных стержней: модельная частица представлялась как сферическое ядро CdSe внутри CdS гексагональной призмы. Экспериментальные спектры поглощения имеют очень хорошее соответствие с теоретической кривой. Нечувствительность стоксова сдвига к изменению соотношения сторон свидетельствуют, по мнению авторов, о высокой степени монодисперсности частиц. В работе также продемонстрирована возможность применения данной модификации высокотемпературного органометаллического синтеза для получения полупроводниковых тетраподов ZnTe/CdS и ZnSe/CdS. В этих случаях затравочные ядра имели кубическую решетку, что привело к росту четырех плеч CdS на каждом ядре. В случае ядра ZnTe синтезированные тетраподы имели существенно меньший разброс по размерам по сравнению с ZnSe/CdS тетраподами.

К другому типу модификации высокотемпературного

органометаллического синтеза полупроводниковых нанокристаллов можно отнести метод, в котором после синтеза нанокристаллов осуществляется частичное или полное катионное замещение ионов металла. В работе [1.9] продемонстрировано двухэтапное катионное замещение ионов металла в CdS стержнях для получения нанокристаллов PbS с сохранением анизотропной формы частицы (стержни). Катионное замещение возможно в таких системах за счет принципиально разной растворимости двух катионов и использования лигандов, которые преимущественно связываются либо с моновалентным, либо с двухвалентным катионом. На первом этапе происходит замещение Cd у стержней CdS на ионы Си . На следующем этапе происходит замещение ионов меди на ионы свинца. В результате последнего этапа замещаются только ионы меди. Конечный состав стержней определяется первым этапом замещения, результат которого зависит от соотношения ионов меди к ионам кадмия. Такой подход позволяет независимо на трех этапах контролировать форму (синтез исходных наностержней), топологию и конечный химический состав. Аналогичное катионное замещение осуществлено также и для сферических частиц (квантовых точек). В работе [1.10] показано, что при катионном замещении ионов кадмия в полупроводниковых стержнях CdS возможно получать гетерогенные наностержни с разной локализацией замещенных областей. Так, в случае использования ионного кристалла CU2S в результате синтеза получаются наностержни с областями CU2S на концах стержня. В тоже время, использование кристалла Ag2S позволяет получать гетерогенные наностержни, в которых области Ag2S разделены областями CdS.

Одноэтапная модификация высокотемпературного

органометаллического синтеза, примененная в работе [1.5] для синтеза полупроводниковых квантовых точек CdS и CdSxSex_i была модифицирована для получения тетраподов CdS [1.11]. Было показано, что увеличение концентрации добавляемого в процессе синтеза сурфактанта хлорида цетилтриметиламмония (cetyltrimethylammonium chloride, СТАС) приводит к изменению типа кристаллической решетки с кубической на гексагональную. Это обуславливает изменение формы синтезируемых нанокристаллов со сферической на тетраподы. В работе продемонстрировано, что ключевую роль в изменении типа кристаллической решетки и, соответственно, в изменении формы синтезируемого нанокристалла, играют ионы хлора.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >