Кристаллизация аморфных материалов

Поскольку аморфное состояние является термодинамически метаста- бильным, при достаточно высоких температурах может происходить перестройка структуры в кристаллическую (кристаллизация вещества). Переход в равновесное кристаллическое состояние приводит к существенному изменению всех свойств материала. Именно поэтому изучению кинетики кристаллизации аморфных материалов посвящено большое количество работ [6.70-6.76], и к настоящему времени общие закономерности процесса кристаллизации [6.77-6.78] в основном установлены.

Кристаллизация аморфных материалов может осуществляться различными методами:

- длительным отжигом при высоких температурах в изотермических условиях;

серией быстрых нагревов в неизотермических условиях;

- лазерным отжигом и имплантацией ионов, имеющих энергии порядка десятков килоэлектронвольт.

Переход из аморфного в кристаллическое состояние обычно изучается путем измерения одного или нескольких структурно-чувствительных свойств материала. В качестве таких свойств могут выступать электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, намагниченность насыщения, мессбауэровский спектр и др., которые в результате кристаллизации аморфного материала изменяются скачком. При этом электрическое сопротивление является одним из наиболее чувствительных параметров к изменению структуры твердого тела.

Как показали многочисленные исследования [6.73, 6.76, 6.79], процесс кристаллизации состоит из стадии зародышеобразования и стадии роста кристаллов, каждая из которых характеризуется своей кинетикой.

Критический зародыш образуется в серии последовательных случайных актов присоединения и отрыва атомов (молекул) друг от друга, то есть зародышеобразование —случайный процесс во времени и пространстве. Это предопределяет вероятностный характер параметров, которые описывают кинетику образования зародышей.

Для получения информации о том, при какой температуре произошла кристаллизация, чаще всего используют метод дифференциально-термического анализа (ДТА), который состоит в записи разности температур АТ изучаемого объекта и стандартного вещества. Наличие максимума или минимума на температурной зависимости АТ указывает на фазовое превращение, протекающее с выделением или поглощением теплоты. Так, пик ДТА указывает на температуру кристаллизации образца, хотя она определяется не столь точно, как температура плавления кристаллического вещества. Скорее это некоторая область температур, в которой скорость кристаллизации сильно возрастает с температурой. Методом ДТА изучают процесс кристаллизации в неизотермических условиях [6.80-6.81].

Существуют несколько подходов для изучения процесса кристаллизации методом ДТА, их суть заключается в нахождении активационных параметров процессов. Наиболее распространенным методом изучения кристаллизации в неизотермических условиях является метод Киссинджера [6.80], согласно которому для фазового перехода 1-го рода соответствует следующее уравнение:

где а — скорость нагрева; Ес — энергия активации роста кристалла; Тр — температура пика ДТА; Я — универсальная газовая постоянная.

Энергии активации, полученные при изучении процесса кристаллизации аморфных веществ, имеют величину около 150—202 кДж/моль для Ре85В,5 и Ое17,5Те82,5 [6.80-6.81], и (1,5—3,2) эВ для

Вц.йРЬодЗггСагСиглКо.зО- и РЬТЮ? [6.76].

В отличие от изучения кристаллизации в режиме нагрева, при котором реакция кристаллизации обычно происходит с очень большой скоростью, выполнение экспериментов в изотермических условиях позволяет получить более существенные данные, например скорость кристаллизации, информацию о форме зародыша и др. В таких экспериментах кристаллизация определяется, например, по изменению электрического сопротивления в зависимости от времени выдержки при различных, но постоянных температурах.

Для описания кристаллизации в изотермических условиях наиболее распространен метод, предложенный Колмогоровым и развитый позже

Джонсоном, Мэлом и Аврами [6.78], согласно которому объемная доля растущей фазы V(I) определяется выражением:

где /?(?) —скорость зарождения центров новой фазы, /3(/'д) —объем зародыша в момент времени I, появившегося в момент

В случае постоянной скорости зарождения и последующего роста зародышей в форме плоского слоя, цилиндра или шара, объемная доля новой фазы в зависимости от времени при кристаллизации аморфного вещества может быть записана следующим образом [6.78, 6.82]:

где Укр — доля кристаллизовавшегося материала за время г, п — размерность пространства, т — время релаксации.

Уравнение (6.23) было получено для условия, что зародыши новой фазы распределены в объеме по закону Пуассона и что скорость роста зависит от температуры. Величина п характеризует размерность зародышей кристаллической фазы, возникающих при кристаллизации аморфного вещества.

Следует ожидать, однако, что на результат кристаллизации будет влиять структура исходного аморфного материала, зависящая от предыстории и прежде всего от условий его получения.

Изотермическая кристаллизация тонкопленочных нанокомиозитов Со.у(Р2Т)юо—* экспериментально изучена в работах [6.83, 6.84]. В свеже- напыленных образцах нанокомпозитов Сод(Р2Т)юо_д диэлектрическая компонента (то есть PZ^) находится в аморфном состоянии, а металлическая компонента (Со) —в кристаллическом. Аморфное состояние вещества является неупорядоченным, неравновесным и изменяется со временем. Более того, аморфный Р2Т не обладает ни сегнетоэлектрическими, ни пьезоэлектрическими свойствами и поэтому не может использоваться в МЭ-комнозитах для установления магнитоэлектрической связи. Его нужно перевести в кристаллическое состояние, для чего в работе [6.83] кристаллизацию осуществляли методом высокотемпературного отжига при температуре выше температуры кристаллизации кр). Измерения электрического сопротивления Я при разных температурах показали, что в нанокомпозитах системы Сод(Р2Т)юо-дг при нагревании происходит резкое уменьшение Я при температуре Гкр, лежащей в пределах 275—340 °С для разных составов композита (рис. 6.9). Температура кристаллизации 7^, отмеченная на рис. 6.9 как точка, в которой совпадают кривые Я(Т), полученные при нагреве и охлаждении, достаточно хо-

Температурные зависимости удельного электросопротивления Л для композитов Сол(Р2Т)]оо-.г с разным содержанием Со, % (ат.)

Рис. 6.9. Температурные зависимости удельного электросопротивления Л для композитов Сол(Р2Т)]оо-.г с разным содержанием Со, % (ат.): 1 — 0; 2 — 23; 3 — 26 и 4-51

рошо согласуется с температурой экзотермического пика на зависимости дифференциально-термического отклика (сигнала ДТА) от температуры. Из рис. 6.9 видно, что Гкр заметно понижается с ростом концентрации х в образцах нанокомпозита СоЛ(Р2Т)юо-л-, что свидетельствует об уменьшении термической стабильности стеклоподобного состояния при увеличении концентрации Со.

Кинетику кристаллизации аморфных образцов CoA(PZT)mo-.i с х = 0, 23 и 36% (ат.) изучали путем измерения временных зависимостей электропроводности а при температуре 290 °С [6.84], близкой к температуре кристаллизации (Гкр = 318 °С), определенной методом ДТА. Для получения информации о ходе кристаллизации определялся относительный объем кристаллической фазы FKp для любого момента времени по формуле:

где it„ и <тк — начальная и конечная величины электрической проводимости для аморфного и кристаллизованного образца соответственно; a(t) — проводимость в момент времени /.

Кривые FKp(/), рассчитанные по формуле (6.24) для образцов нанокомпозита разного состава, по экспериментальным зависимостям cr(t), представлены на рис. 6.10. На полученных кривых можно выделить

Рис. 6.10. Рост относительного объема кристаллической фазы с течением времени изотермического отжига при 290 ° С в образцах СоЛ(Р2Т)|оо-., с разной концентрацией Со: 1 — 0, 2 — 23 и 3 — 36% (ат.)

два участка. Первый участок характеризуется быстрым изменением Ккр за короткий промежуток времени отжига. Это означает, что атомы перемещаются ближе к равновесным положениям, и атомная система перестраивается от неупорядоченного аморфного состояния к упорядоченному кристаллическому состоянию, то есть кристаллизация происходит в основном за эго время. Второй участок кривых Ккр(/) характеризуется медленным приближением к насыщению и может быть связан с укрупнением объемов выросших кристаллических фаз. Таким образом, для первого участка характерно возникновение зародышей кристаллической фазы в аморфной матрице и их рост, а для второго участка — разрастание уже имеющихся кристаллических областей.

Кинетику процесса кристаллизации удобно характеризовать скоростью кристаллизации у = ДКкр/А/. Для композитов с составом до порога нерколяции у возрастает от 0,014 мин“' до 0,06 мин, когда х увеличивается от 0 до 23% (ат.). Полученная зависимость может быть связана с тем, что объем аморфной фазы в образцах становится меньше с ростом х (кривые / и 2 на рис. 6.10), поэтому процесс кристаллизации происходит за меньшее время. Кривая 3 на рис. 6.10 получена для композита с составом, находящимся за порогом перколяции, поэтому его скорость кристаллизации г> отличается от скорости для образцов с составом до порога перколяции.

Размерность зародышей п в формуле (6.23) определялась по экспериментальным данным Ккр(/), построенным в координатах 1п(— 1п Ккр) от 1п I. Для участка быстрого изменения Ккр(/) в отсутствии внешнего электрического поля параметр п имеет величину 1,38, 1,03 и 0,76 для составов с х = 0, 23 и 36% (ат.) соответственно, то есть с увеличением х показатель п уменьшается. Во второй области показатель п принимает значение 2,67 и 3,15 для составов х = О и 36% (ат.). Дробная величина показателя п говорит о фрактальной природе зародышей кристаллической фазы [6.83-6.84]. Согласно [6.78], полученные значения п свидетельствуют о том, что при выбранной температуре изотермического отжига на начальном этапе процесса кристаллизации происходит одномерный рост зародышей в виде игл и удлиненных пластинок (и = 0,76—1,38). Затем с увеличением времени кристаллизации происходит переход к росту объемных зародышей (п = 2,67—3,15).

Скорость кристаллизации аморфных пленок можно изменять, подвергая образцы различным внешним воздействиям. В качестве примера на рис. 6.11 показано влияние напряженности переменного электрического ноля Ео на зависимость Ккр(г) для образца СоЛ(Р2Т)|оо_Л с х = 0% (аг.) [6.85]. Качественно вид кривых остается таким же, как и в отсутствии внешнего поля. Однако с увеличением напряженности переменного электрического поля Ео от нуля до 5 • 105 В/м образование кристаллической фазы происходит за более короткий промежуток времени, а скорость кристаллизации V увеличивается от 0,013 мин“1 до 0,033 мин-1. При неизменной напряженности поля Ео скорость кристаллизации остается почти постоянной при изменении частоты от 100 до 1 000 Гц и составляет 0,033 мин-1.

Влияние напряженности электрического поля на скорость кристаллизации можно понять, исходя из следующих соображений. Известно,

Зависимость объема кристаллической фазы от времени изотермического отжига при 290 °С для образца Со,(Р2Т)ню-., с 1 = 0 при разной напряженности электрического поля ?о,В м

Рис. 6.11. Зависимость объема кристаллической фазы от времени изотермического отжига при 290 °С для образца Со,(Р2Т)ню-., с 1 = 0 при разной напряженности электрического поля ?о,В м-1: / — 0; 2 — 2105; 3 — 5 ? 105; 4- 1,5- 106. Частота 100 Гц что кристаллизация аморфных веществ состоит из двух элементарных процессов: образования зародышей кристаллической фазы и роста кристаллической фазы. Поэтому кинетика процесса кристаллизации определяется скоростью образования зародышей и скоростью их разрастания.

Согласно [6.86], объемная доля кристаллизованного вещества выражается следующим соотношением:

где Уар — скорость образования кристаллических зародышей, т — скорость роста кристаллической фазы, / — время.

Из уравнения (6.25) видно, что объемная доля кристаллической фазы зависит от скорости зародышеобразования и скорости роста кристаллической фазы. Естественно предположить, что рост кристаллической фазы определяется диффузионной перестройкой атомов, которая, в свою очередь, зависит от наличия и величины электрического поля.

Коэффициент диффузии атомов ? в присутствии электрического поля дается выражением

где ?>о — константа; Е — универсальная газовая постоянная; Г —температура; 0о-энергия активации миграции атомов в отсутствии электрического поля; Ео — напряженность электрического поля; / — расстояние между двумя потенциальными ямами; <у — заряд иона.

Следовательно электрическое поле способствует диффузии атомов и увеличивает их подвижность. Высокая атомная подвижность приводит к большей скорости роста кристаллов, что находится в согласии с экспериментом.

Скорость образования зародышей Узар сложным образом зависит от электрического поля. С одной стороны, поле Ео уменьшает энергию активации миграции атомов и, следовательно, приводит к возрастанию скорости зародышеобразования, а с другой —поле Ео увеличивает энергию образца и делает невыгодным образование зародышей. При значениях напряженности поля Ео, используемых в эксперименте, большее влияние оказывает первое, поэтому Кир, так же как и т, увеличивается с ростом ?о. что приводит к возрастанию скорости кристаллизации.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >