Кипение с разложением и диссоциативная сублимация с разложением на поверхности горения

Как следует из (1.11), кипение с образованием зародышей становится возможным только при р^н > р', так как работа образования зародышей при р^н=р' бесконечно велика. При терморазложении КС к парциальному давлениюр“ добавляется парциальное давление газообразных продуктов термолиза и ИС снижается [см. (1.12')].

В этом случае образование зародышей и кипение с разложением становится возможным при р^н+р_г>р'. Поэтому температура кипения с разложением Г_к+р всегда меньше температуры фазового превращения, рассчитанной по химическому составу или определенной путем экстраполяции измерений температуры кипения при низких давлениях Г_{к + р} < Г_кип .

Давление р_г = М, ЯТ/У_Г(М), где М_г — масса газообразных продуктов в объеме У_г зародыша; (М) — среднемолекулярная масса, зависит от режима нагрева и кинетики терморазложения.

где М₃ — масса вещества, убывающая со скоростью при IV образовании зародыша.

Отсюда следует, что с ростом температуры и времени давление р_г возрастает. Поэтому температура кипения с разложением, которая устанавливается на поверхности горения, не является однозначной характеристикой и с увеличением интенсивности нагрева достигает предельного значения — температуры достижимого перегрева.

Кинетика кипения с разложением со скоростью IV = Уу₃ отличается от низкотемпературной кинетики терморазложения, так как р^н + р_г>р^н. При Г>Г, _{к + р} образовавшиеся зародыши неустойчивы и постепенно перерастают в пузырьки, заполненные продуктами терморазложения и паром.

При наблюдении поверхности горения летучих ЭМ видно как происходит образование и схлопывание пузырьков, выходящих из реакционного слоя. При низких давлениях иногда образуется пена. С ростом давления размеры пузырьков уменьшаются, что свидетельствует о переходе от пузырькового кипения к образованию гомогенных зародышей с размерами порядка нанометров. Их наблюдение затруднено разрешающей способностью регистрирующих приборов. При давлениях и температуре выше критических зародыши не возникают, и граница раздела фаз определяется достигаемой температурой плавления, близкой к равновесной.

Отметим, что сверхвысокие давления не вызывали взрыва ЭМ при нормальной температуре (опыты Бриджмена [1]), что в значительной мере связано с отсутствием зародышей, так как М* -»<».