Фотоэлектрические свойства аморфных полупроводников

Структура аморфных полупроводников. Запрещенная зона по подвижности. Механизмы образования дефектов.

Структурные модели аморфных полупроводников

Для выяснения понятия “аморфный” необходимо понять разницу между ближним и дальним порядками в твердом теле. Ближним пространственным порядком в области до первого и второго соседних атомов обладают все твердые и жидкие материалы. Периодический атомный порядок в кристалле называется дальним, если он распространяется на 10- 100 атомных расстояний, как например, в мелкокристаллических материалах. Аморфными или стеклообразными называют твердые тела, не обладающие дальним порядком. Атомы такого материала располагаются в непрерывной, беспорядочной пространственной сетке (случайной структурной сетке). На примере аморфных полупроводников видно, что дальний порядок оказывает не очень сильное влияние на собственно полупроводниковые свойства: материал сохраняет свои свойства до тех пор, пока остается стабильным его ближний порядок. Все аморфные и стеклообразные полупроводники характеризуются наличием ближнего и отсутствием дальнего порядка. Эксперименты показывают, что резкие изменения полупроводниковых свойств отсутствуют при переходе материала из кристаллического в аморфное состояние; общий вид электрических и оптических его характеристик при этом сохраняется.

Существует достаточно большое количество аморфных материалов, проявляющих типично полупроводниковые свойства: экспоненциальный рост проводимости с температурой, фотопроводимость, существование края оптического поглощения, возможности легирования. Поэтому важно понять, каким образом, разрушая периодический дальний порядок кристалла, можно сохранить при этом необходимые связи между отдельными атомами твердого тела, то есть в пределах ближнего порядка. Для четырехвалентных атомов можно показать, что известные монокристаллы представляют не единственное решение этой задачи (рис. 1.25). При изменении углов между связями на несколько градусов, вращении атома вокруг оси связи и небольших (на несколько процентов) статистических отклонений атомного расстояния дальний порядок разрушается полностью.

Двумерные схемы свободных валентных связей в дефектах а - оборванные валентные связи вблизи вакансии в упорядоченной структуре; б - насыщенные и свободные валентные связи в неупорядоченной структуре

Рис. 1.25. Двумерные схемы свободных валентных связей в дефектах а - оборванные валентные связи вблизи вакансии в упорядоченной структуре; б - насыщенные и свободные валентные связи в неупорядоченной структуре.

Идеально аморфной называют структуру, в которой все связи каждого атома полностью насыщены. Любое отклонение от идеального ближнего порядка, характеризуемого насыщением всех химических связей, является дефектом. Тип дефектов и их количество играют определяющую роль в описании полупроводниковых свойств аморфных полупроводников.

В центре дефекта в аморфном полупроводнике находится единичная свободная валентная, или так называемая, оборванная связь. Во внутреннем объеме кристаллических материалов такой вид дефектов не стабилен: структурный порядок кристалла требует, чтобы разъединенные атомы не образовывали других связей. Количество же ненасыщенных связей при этом всегда четное. В аморфных материалах в отсутствие дальнего порядка также возможен структурный беспорядок вблизи атома. Однако здесь разъединенные атомы могут образовывать новые связи, вследствие чего остаются единичные свободные связи.

Неспаренные электроны единичных свободных валентных связей можно обнаружить при помощи электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этим методом установлено, что в аморфных кремнии и германии основным видом дефектов являются оборванные связи плотностью 1019 см'1.

Для выяснения связи между этими представлениями о структуре и имеющими практическое значение оптическими и электрическими свойствами аморфных полупроводников построена модель, аналогичная зонной модели для кристаллических полупроводников.

Вследствие нарушения дальнего порядка резкий переход между разрешенными и запрещенными уровнями становится постепенным, с размытыми границами. При этом говорят о хвостах плотности состояний энергетических зон. Многие локальные дефекты приводят к появлению внутри запрещенной зоны разрешенных уровней электронных состояний часто с довольно высокой плотностью. Вследствие этого плотность состояний электронов и дырок только снижается между зоной проводимости и валентной зоной, но не обращается в ноль, как кристаллических полупроводников (рис. 1.26).

Рис. 1.26. Типичное распределение плотности состояний А(?) электронов по энергиям;

Непрерывная плотность состояний вплоть до уровня Ферми занятых электронами, должна приводить к металлической проводимости. Тем не менее, аморфные полупроводники ведут себя как вещества с резко очерченной запрещенной зоной. Важнейшая проблема состоит в том, чтобы привести в соответствие обнаруженные электрические и оптические свойства аморфных полупроводников и существующие физические модели. Наиболее удачное решение этой задачи предложено П. Андерсоном. Он теоретически показал, что при наличии структурного беспорядка собственная функция электронов наряду с пространственно непрерывным решением имеет и так называемые локализованные решения (локализованные состояния). В зависимости от вида структурного беспорядка и плотности возможных состояний можно определить резкую энергетическую границу, выше которой электроны свободно движутся (непрерывное решение) а ниже которой (при Т= 0) они неподвижны, то есть локализованы. Аналогично для дырок. Получается резко ограниченная энергетическая зона. В отличие от зонной модели кристаллов эти зоны ведут себя как зоны подвижности носителей заряда, разделенные разрывом в подвижности, а не в плотности состояний (рис. 1.27).

Зависимость подвижности носителей заряда от энергии

Рис. 1.27. Зависимость подвижности носителей заряда от энергии.

Таким образом, особенности аморфных и стеклообразных полупроводников связаны с особенностями энергетического спектра электронов. Наличие энергетических областей с высокой и низкой плотностями электронных состояний - следствие ближнего порядка. Поэтому говорить о зонной структуре некристаллических веществ можно лишь условно. Однако разупорядочен- ность структуры приводит к появлению дополнительных разрешённых элекРис. 1.28. Схемы энергетического спектра ХСП As2Se2. Области локализованных состояний заштрихованы. Еа, Ев - границы областей с высокими плотностями состояний; - запрещённая

тронных состояний, плотность которых g(E) спадает вглубь запрещённой зоны, образуя "хвосты" плотности состояний (рис. 1.28, а).

зона по подвижности.

Электронные состояния в "хвостах" делятся на локализованные и делокализованные (токопроводящие). Резкие границы между этими состояниями называются краями подвижности с и Еу, рис. 1.28), расстояние между ними

^ , ч трМ

называется запрещенной зоной (или щелью) по подвижности .

Максимумы g(E), обусловленные дефектами структуры, могут возникать внутри щели и перекрываться друг с другом, как и сами "хвосты" (рис. 1.28 6, в). В соответствии с этим выделяют три механизма проводимости, которые преобладают в различных температурных интервалах (рис. 1.29).

1) При высоких температурах основным механизмом является термостимулированная проводимость. Для появления тока носители заряда должны преодолеть существующий разрыв в подвижности за счет теплового возбуждения, благодаря чему и возникает этот тип проводимости. Аналогично кристаллам взаимосвязь между проводимостью а и температурой Т в аморфных полупроводниках выражается зависимостью

где Еу- энергия Ферми, <т0= 103 -104 Ом"’см"1.

В случае электронной проводимости АЕ представляет собой разность энергий нижнего края зоны проводимости и уровня Ферми. В случае дырочной проводимости АЕ - разность энергии уровня Ферми и верхней границы валентной зоны.

Эта модель объясняет существование края оптического поглощения и спад фотопроводимости при облучении фотонами с энергией меньше ширины запрещенной зоны. Оптически возбужденные переходы между локализованными состояниями из-за их пространственной разобщенности маловероятны.

Большее, чем в кристаллах, количество дефектов и локализованных состояний внутри запрещенной зоны оказывает существенное влияние на перемещение носителей заряда в аморфных полупроводниках. Электроны могут опускаться из зоны проводимости на уровни локализованных состояний и удерживаться там какое-то время. Подвижность носителей заряда в интервалах между такими остановками сильно уменьшается в зависимости от числа и глубины залегания таких ловушек. Усредненную на некотором участке подвижность называют дрейфовой, в отличие от микроскопической подвижности в невозбужденном состоянии в зоне проводимости.

2) Если температуры носителя заряда недостаточно, чтобы подняться в зону проводимости, то реализуется прыжковый механизм проводимости. В соответствии с пространственным и энергетическим расстоянием между отдельными ловушками термически активированные носители заряда туннелируют от одной ловушки к другой.

Прыжковый перенос носителей заряда, возбуждённых в локализованные состояния вблизи краёв подвижности, описывается формулой

где ?- энергия активации прыжка, оо < 10 Ом''см'1.

При таком механизме переноса заряда проводимость увеличивается с ростом температуры и плотности ловушек (центров захвата). В кристаллических полупроводниках аналогичный процесс называют проводимостью по дефектам.

3) Третий возможный механизм переноса заряда заключается в прыжках переменной длины по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. При относительно низких температурах занятыми оказываются только эти состояния, и прыжок носителя заряда следует не в соседнее состояние, а в соседнее с минимально возможной разницей энергии. Для проводимости при таком механизме Н. Мотт установил соотношение, названное его именем:

При низких температурах для многих аморфных полупроводников обнаружена именно такая температурная зависимость проводимости.

Отличительной чертой аморфных полупроводников является малая дрейфовая подвижность носителей заряда - на 4-9 порядков меньше, чем в кристаллических. Следствием является на порядки меньшая проводимость аморфных полупроводников по сравнению с кристаллическими.

Аморфные и стеклообразные полупроводники по составу и структуре подразделяются на халькогенидные, оксидные, тетраэдрические и органические. Другие материалы, например, аморфные полупроводники V группы (мышьяк, фосфор) или аморфный арсенид галлия по своим свойствам находятся между основными классами. Наиболее подробно изучены халькогенидные стеклообразные (ХСП) и элементарные тетраэдрические (ЭТАП).

Механизмы фотопроводимости. Механизмы 1 и 2 более характерны для халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП), случай 3 - для элементарных тетраэдрических аморфных полупроводников (ЭТАП)

Рис. 1.29. Механизмы фотопроводимости. Механизмы 1 и 2 более характерны для халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП), случай 3 - для элементарных тетраэдрических аморфных полупроводников (ЭТАП).

Из оксидных полупроводников наибольшее применение нашли окислы индия и олова, а также цинка, поскольку эти материалы идут на прозрачные электроды электрооптических элементов.

Механизмы 1 и 2 более характерны для ХСП, случай 3 - для ЭТАП. Прыжковый перенос носителей проявляется в слабой зависимости проводимости на переменном токе от температуры; зависимости от частоты

сгх « к со ' ; в противоположных знаках термоэдс и эффекта Холла.

Подвижность носителей заряда мала (10" —10" см В с" ) и зависит от напряжённости электрического поля и толщины образца, что связывают либо с многократным захватом носителей на локализованные состояния, распределённые по определенному закону, либо с прыжковым переносом.

ЭТАП (аморфные ве и Б1, а также аморфный карбид кремния) получают чаще всего ионным распылением в различных водородсодержащих атмосферах или диссоциацией содержащих их газов (в частности, 8Ш4 или СеН4) в высокочастотном разряде. Для получения тонких пленок аморфных полупроводников 1Угруппы обычно используют метод осаждения в тлеющем разряде (в плазме низкого давления). Аморфные германий и кремний в чистом виде не находят практического применения из-за большого количества оборванных связей и пор. Этот недостаток преодолевается гидрогенизацией аморфного материала. При осаждении пленки в газовой смеси должен присутствовать водород (или другой пассивирующий материал), который позволяет избежать образования пор и насытить большую часть оборванных связей. Гид- рогенизированные материалы можно легировать, как обычные кристаллические полупроводники. ЭТАП, в частности аморфный Б1, удается эффективно легировать атомами Р и В.

ХСП получают в основном либо охлаждением расплава, либо испарением в вакууме. К ним относятся Бе и Те, а также двух- и многокомпонентные стеклообразные сплавы халькогенидов (сульфидов, селенидов и теллуридов) различных металлов (например, А8-Б - Бе, А8- -Се-Бе-Те, А8-8Ь-8-8е, Се-8- 8е, Се-РЬ-8).

Для большинства ХСП энергия активации практически не зависит от природы и концентрации примесей (примесные атомы проявляют максимальную валентность, отдавая все свои валентные электроны на образование ковалентных связей с основными атомами). Однако примеси переходных металлов (N1, Мо, ?, Ре) вызывают появление примесной проводимости (резкое возрастание а). Предполагается, что её создают ?/-электроны, которые могут не участвовать в образовании ковалентных связей.

В ХСП электронные состояния в запрещённой зоне являются поляронами малого радиуса. Заполнение такого состояния электроном сопровождается сдвигом соседних атомов решётки, что приводит к отличию значений ширины запрещенной зоны, полученных из измерений межзонного поглощения света и энергии активации проводимости.

По свойствам халькогенидные полупроводники несколько отличаются от аморфных ве и 81, что объясняется иным характером их электронной структуры в сравнении с полупроводниками тетраэдрического строения. Халько- гениды имеют 6 внешних электронов, так что они двухвалентны. Атомы двухвалентных халькогенидов образуют друг с другом цепи и кольца и ванн- дер-ваальсовыми силами связаны слабо. Такой характер связей обусловливает склонность веществ к стеклованию. Структура основного представителя ХСП - аморфного селена - состоит из сплетенных друг с другом молекулярных цепочек различной длины, содержащих также кольцевые фрагменты. Добавка трехвалентных элементов, например, мышьяка, приводит к образованию поперечных связей между молекулярными цепями и повышению стабильности материала. Бесструктурность материала определяет также характер встраивания легирующих примесей. Атомы с различным числом связей при общем беспорядке в структуре соединяются с другими атомами вплоть до полно насыщения. Поэтому легировать халькогенидные полупроводники в обычном смысле невозможно.

Второй характерной особенностью атомных оболочек халькогенов является наличие четырех электронов, не участвующих в образовании связей. Обычно эти электроны образуют пары с противоположными спинами. В таких электронных парах возможен обмен электронами внутри электронной оболочки, что приводит к изменению валентности атома. Было обнаружено, что такого рода локальные изменения валентности проявляют себя как электронные дефекты. Подобные дефекты не представляются аналогом отдельным оборванным связям с минимальной энергией в полупроводниках тетраэдрического строения, поскольку здесь имеет место перенос электрона от одной свободной валентной связи (?)°) к соседней, так что один дефект приобретает положительный заряд (?)+), а другой - отрицательный (/)"). Этот процесс записывается по аналогии с экзотермической химической реакцией, равновесие которой смещено вправо: Юи ->?>+?>. Появление энергии, необходимой для возникновения (вопреки кулоновскому отталкиванию электронов) дефекта О ’ , связано с локальной перестройкой решетки. В этом случае можно говорить об отрицательной эффективной корреляционной энергии дефекта, содержащего два электрона. Полагают, что решетка деформируется вблизи дефекта D+, при этом из-за одного недостающего электрона оказывается разрушенной одна электронная пара и атом селена в своем окружении становится трехвалентным.

Такая модель заряженных свободных связей в ХСП позволяет понять многие характерные свойства материалов этой группы. Заряженные дефекты ?)+ с недостающим электроном ий'с двумя электронами противоположных спинов позволяют объяснить, почему халькогениды не дают никакого ЭПР сигнала, тогда как другими методами обнаруживается большое количество дефектов.

В процессе переноса заряда Л+ ведет себя как ловушка электронов, аО- как ловушка дырок. Такая модель поясняет еще одно свойство халькогенидов - значительную подвижность дырок по сравнению с подвижностью электронов. Процесс захвата электрона (), чем обратный процесс захвата дырки. Таким образом, малая дрейфовая подвижность электронов может быть вызвана не медленным движением в зоне проводимости (микроскопическая подвижность), а их эффективным захватом ловушками, образующими глубокие энергетические уровни.

Дефекты в халькогенидах

Рис. 1.30. Дефекты в халькогенидах. Иллюстрация перехода электрона с конца одной цепочки на другую, создающего два заряженных дефекта. Реакция экзотермическая. Дефект й+ образует атом, координированный с тремя соседями.

Другой тип дефектов, возможный в халькогенид- ных стеклах связан с «неправильными связями», а не с «неправильной координацией». Это имеет смысл, если предположить отклонение от идеальной стехиометрии с полным упорядочением. В этом случае атомы одного (избыточного) элемента соединения оказываются связаны между собой. Отсюда вытекает нестабильность соединений с преобладанием компоненты с большей валентностью (мышьяка).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >