«ПОВЕРХНОСТНОЕ СОЕДИНЕНИЕ»

При анализе адсорбционных процессов в ряде случаев удобно использовать понятие «поверхностное соединение» [245], поскольку легко представить себе связь адсорбированной частицы с подложкой, осуществляемую свободными валентностями атомов подложки. Так, в случае адсорбции СО на N1 можно воспользоваться хорошо известным строением молекул карбонилов: мостиковых 0=С< ™ и линейных 0=С-Ш. Энергии и волновые

N1

функции для них хорошо известны, что позволяет составить ясную картину происходящего при адсорбции.

В качестве примера можно рассмотреть электронную структуру образования связи СО с атомом переходного металла 11и (рис. 5.38) [246]. В моле-

Рис. 5.38

Электронная структура молекулы СО и распределение электронной плотности на орбиталях, чей вклад является решающим при образовании соединения СО с атомом Ни [246] куле СО связь обеспечивают электроны, находящиеся на целиком заполненных 4а-, 1л-орбиталях. Орбиталь 5а, образованная из 2р-атомной орбитали углерода, хотя и заполнена, но практически не дает вклада в энергию связи в молекуле, она является несвязывающей. Эта наивысшая заполненная орбиталь (HOMOhigher occupied МО) — донорная. Выше по энергии располагаются антисвязывающие орбитали 2л* и 6а*, на которых нет электронов. Антисвязывающая 2л’ — наинизшая свободная орбиталь (LUMOlower unoccupied МО) — акцепторная. При образовании связи молекулы с атомом металла орбиталь 5а отдает часть заряда на связь с атомом Ru. Частично потеря молекулой заряда компенсируется переносом электронной плотности на 2л*. Это усиливает связь с металлом вследствие гибридизации 2л’-орбитали с ci-орбиталыо атома металла. При этом несколько ослабляется связь в молекуле СО. Можно полагать, что при адсорбции на поверхности переходных металлов должно происходить что-то подобное приведенной картине.

Ряд экспериментальных фактов свидетельствует в пользу таких представлений. Так, энергия десорбции СО с поверхностей переходных металлов (25...35 ккал/моль), близка к величине энергии связи в карбонилах (27...34 ккал/моль).

О справедливости таких представлений говорят и исследования электронной структуры адсорбционных систем, возникающих при адсорбции СО. На рисунке 5.39 приведены фотоэмиссионные спектры, полученные для СО в газовой фазе, соединения 1г4(СО)12 и СО, адсорбированного на поверхности 1г(100) [247]. В спектре для СО имеются три ярко выраженных пика, которые соответствуют 4а-, 1я- и 5а-орбиталям. В случае карбонила 1г4(СО)12

Рис. 5.39

Фотоэмиссионные спектры СО (а), 1г4(СО)12 (б) и СО/1г(ЮО) (в) [247]

пик, связанный с молекулярной орбиталью 5а, отсутствует, несколько усиливается пик, соответствующий орбитали 1л. Энергетический спектр адсорбционной системы СО/1г(ЮО) имеет те же характерные особенности, что и в случае соединения. Подобие электронной структуры адсорбционной системы и карбонила металл свидетельствует о сходстве системы связей в этих случаях.

Конечно, получающаяся картина при образовании поверхностного соединения не должна противоречить зонной теории. Энергия орбиталей поверхностного соединения должна лежать вне разрешенных энергетических зон твердого тела. Это может быть сильным ограничением, делающим невозможным образование локализованных связей. В этом случае понятие «поверхностное соединение» имеет совершенно другой смысл. Но все же такое представление может быть полезно, особенно если некоторые орбитали поверхностных атомов связаны с орбиталями адатома сильнее, чем с соседями.

Теоретическое рассмотрение поверхностного соединения отличается от теории, рассматривающей простую молекулу. Прежде всего, металлический атом является частью объема, и необходимо учитывать вклад от свободных электронов в операторе самосогласования. Кроме того, поверхностное соединение может содержать нецелое число электронов. Оно является открытой системой, обменивающейся зарядами со своим окружением. Постоянной в данном случае является величина химического потенциала, а не заряд. Это опять-таки является следствием связи поверхностного соединения со свободными электронами. Использование такого подхода облегчает поиск волновых функции орбиталей и энергии состояний, а также учет взаимодействия со свободными электронами. При слабом взаимодействии происходит только небольшой сдвиг и расширение уровней. В случае сильного взаимодействия электронные состояния не имеют ничего общего с дискретными уровнями и понятие «поверхностное соединение» неправомерно.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >