ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ

Экспериментальные изотермы в редких случаях соответствуют изотерме Ленгмюра. Значительно чаще при высоких давлениях количество адсорбированных частиц существенно превышает имеющееся в одном монослое. Очевидно, что расхождение связано с грубостью сделанных предположений. В первую очередь к ним относятся предположение об отсутствии взаимодействия частиц и предположение о невозможности адсорбции частиц поверх первого монослоя. Последнее обстоятельство было устранено в теории, разработанной С. Брунауером, П. Эмметом и Э. Теллером (теория БЭТ) [232]. Она отличается от предложенной Ленгмюром только предположением о возможности для частиц адсорбироваться поверх уже имеющихся адсорбированных слоев (рис. 5.10). При этом считается, что они располагаются без образования «балконов».

Пусть Ох — доля поверхности, покрытой одним монослоем, 02 — двумя, ..., 0,— г монослоями. Наконец, 0о— доля чистой поверхности. Рассмотрим равновесный случай, т. е. считаем, что величина 0/ не изменяется с течением времени. Очевидно, справедливо следующее соотношение:

Рис. 5.10

В теории БЭТ допускается адсорбция поверх имеющихся слоев или

Полное число частиц, находящихся на поверхности, может быть выражено следующим образом:

Рассмотрим, чему соответствует в условиях динамического равновесия доля чистой поверхности 0о. За счет адсорбции она уменьшается на величину %оу0о, где Хо — коэффициент прилипания к чистой поверхности. С другой стороны, 00 увеличивается на величину вследствие десорбции частиц с участков, покрытых одним слоем. Поскольку рассматривается случай равновесия, когда 0о является постоянной, то должно выполняться следующее равенство:

Перейдем к части поверхности 62, покрытие которой составляет один слой. Она может уменьшаться вследствие двух причин: за счет десорбции атомов из первого монослоя на величину рг0х и за счет адсорбции частиц на первом слое с образованием двухслойного покрытия. Последнюю величину можно записать в виде гДе Х1 — коэффициент прилипания частиц к

первому монослою. С другой стороны, возможно и увеличение доли 0Х на Хоу00 вследствие адсорбции атомов на чистой поверхности и на р202 из-за десорбции адатомов из второго монослоя. В результате получаем уравнение баланса потоков:

Или, учитывая (5.3.4):

Продолжая эти рассуждения, получаем в общем случае:

Экспериментальные исследования показали, что влияние подложки на связь частицы с адсорбентом быстро затухает с увеличением покрытия. Практически начиная уже со второго монослоя можно считать, что время жизни, которое ~ 1/р, и коэффициент прилипания не изменяются при дальнейшем увеличении 0. Это означает, что без большой ошибки можно положить:

Тогда из (5.3.7) имеем

Введем обозначение

где использовано (5.1.5); Тд — постоянная времени жизни, а Г — энергия десорбции частиц из второго и последующих слоев. Как следует из (5.2.1), х прямо пропорционален давлению адсорбирующегося газа. В результате получаем:

Атомы первого слоя, контактирующие непосредственно с подложкой, находятся в особом положении, что обусловливает иное значение параметров Хо и (V Для упрощения записи положим:

Комбинируя (5.3.12), (5.3.13) и (5.3.4), имеем

Это позволяет, зная величины /г и х, определить долю чистой поверхности. Подставляя (5.3.14) в (5.3.2), получаем:

Бесконечная сумма имеет смысл только в случае х< 1. Она является геометрической прогрессией. В результате получаем

или

Можно рассчитать и общее число частиц, адсорбированных на поверхности. Подставляя (5.3.12) в (5.3.3), получаем:

Сумма в правой части вычисляется:

Итак, используя (5.3.17) и (5.3.19), имеем:

Рис. 5.11

Зависимости 0 от р при различных величинах к (указаны справа от графиков), рассчитанные по теории БЭТ

Анализ этого выражения показывает, что вид изотермы зависит от величины И. Обычно имеют дело с такими адсорбционными системами, у которых энергия адсорбции в первом монослое превышает энергию связи в массивном адсорбате, и, соответственно, время жизни частиц в первом слое превышает время жизни в последующих слоях. Учитывая определение 1/т, ясно, что < р. С другой стороны, коэффициент прилипания имеет наибольшее значение при адсорбции на чистую поверхность, т. е. Хо > X• Это приводит к тому, что к может иметь значения как меньше, так и больше 1. На рисунке 5.11 приведен набор зависимостей 0 от давления газа, построенных при различных значениях /г. Видно, что форма кривых изменяется. При /г > 2 имеется перегиб, зависимости имеют ?»-образный характер. Во всех случаях покрытие может достигать больших значений, значительно больше 1.

Уравнение (5.3.20) можно привести к линейному виду:

В левой части стоят функции концентрации (п) и потока частиц (х ~ у). Если построить ее график в зависимости от х, то при постоянстве п* получится прямая линия. Это дает возможность извлечь информацию о параметрах адсорбционной системы.

К сожалению, даже теория БЭТ позволяет объяснить лишь часть полученных экспериментально результатов. Имеется значительное число отклонений характера изотерм от предсказываемого теорией БЭТ. На рисунке 5.12 схематически приведены формы изотерм, встречающихся в экспериментах. В рамках теории БЭТ могут быть объяснены изотермы, приведенные на рисунках а и б. Но ни БЭТ, ни теория Ленгмюра не могут объяснить появление изотерм вида, приведенного на рисунках виг.

Рис. 5.12

Возможные варианты изотерм

Рис. 5.13

Сравнение изотермы Фрейндлиха (сплошная линия) с изотермой Ленгмюра (штриховая линия)

Наличие неоднородности поверхности, взаимодействие между адчасти- цами и ряд других причин влияют на зависимость величины равновесного покрытия от давления газа. Еще более сложные зависимости получаются в случае пористых поверхностей, когда процесс адсорбции сопровождается капиллярной конденсацией. В этих случаях изотермы имеют форму, схематически приведенную на рисунке 5.12в иг.

Ввиду сложности кинетики адсорбции наблюдаемой в случае разнообразных систем неоднократно предпринимались попытки эмпирически подобрать выражения, описывающие процесс. Наиболее известной является изотерма Фрейндлиха — 0 = Ср? (Сиу — некоторые константы). В отличие от изотермы Ленгмюра у нее отсутствует насыщение (рис. 5.13). Имеются и другие варианты:

  • ? изотерма ФрумкинаТемкина — 0 - А + В1пр;
  • ? изотерма ДубининаРадушкевича — 1п0 ~ (/гТ1п(р/р,))2.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >