МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Всегда, когда нужно описать поведение системы, стараются решить уравнение Шредингера

где у — волновая функция, зависящая от координат и спина всех электронов. Решение этой задачи сложно уже в случае молекул и даже больших атомов (с большим числом электронов). В случае же металла плотность электронов проводимости ~ 10²³ см ³, и поиск такой многочастичной функции — дело безнадежное. К счастью, во многих случаях знание волновой функции необязательно. Дело в том, что она несет в себе огромную информацию, подавляющая часть которой несущественна для вычисления многих важных физических свойств. Это позволяет упростить задачу, перейдя к описанию системы на языке плотности заряда.

Представим гамильтониан системы в виде суммы

где Т — оператор кинетической энергии; U — описывает электрон-элект- ронное взаимодействие; V — оператор взаимодействия электронов с внешним полем. В качестве последнего, помимо прочих, выступает взаимодействие электронов с положительным зарядом.

Предположим, что основное состояние не вырождено. Тогда, очевидно, распределение электронов в пространстве п(г) однозначно определяется внешним потенциалом v(r). Хоэнберг и Коэн показали, что справедливо и обратное утверждение: и(г’) является однозначным функционалом плотности, т. е. о[л(г)] с точностью до аддитивной постоянной [211]. Из этого следует, что и р(г) также однозначно определяется распределением п(г), т. е. и волновая функция есть функционал n(r) — V|/[ra(r)], поскольку / через уравнение Шредингера однозначно определяется выбором v(r). Поэтому и средние, вычисленные на функциях vp, например

также являются однозначными функционалами плотности. Следовательно, и полная энергия есть функционал плотности:

Выделим из Е части, связанные с дальнодействующим взаимодействием: энергию взаимодействия с внешним потенциалом и энергию электростатического взаимодействия электронов. Тогда

где С[п(г)] есть некоторый функционал. Хоэнберг и Коэн доказали следующую теорему: существует универсальный функционал С[л(г’)] такой, кто плотность, соответствующая любому внешнему потенциалу, должна минимизировать функционал при дополнительном условии:

где N — число электронов в системе.

Физический смысл функционала <7[я(г)] очевиден:

где Г[/г(г’)], Е^х[п{г) и ?' [/г(г’)] — функционалы кинетической, обменной и корреляционной энергии соответственно.

Появление ?*[л(г)] связано с тем, что вероятность обнаружить в одной точке два электрона (фермиона) с одинаковым спином равна нулю. Это обусловлено принципом Паули. Качественно можно представить себе следующую картину. Электрон окружен пространством, в котором имеется недостаток (если забыть о нашем электроне) частиц с параллельным нашему электрону спином. Это образование называют обменной дыркой. Причем в данном случае абстрагируются от кулоновского отталкивания, которое уже учтено прямо в кулоновском члене.

Корреляционную энергию обычно определяют как разность между точной величиной энергии и ее хартри-фоковским значением. Она связана с тем, что электроны, будучи одноименно заряженными частицами, расталкиваются кулоновскими силами. Поэтому движение электронов не является независимым, и они в среднем находятся дальше друг от друга, чем это было бы при хаотическом движении. Другими словами, движение электронов коррелированно, что приводит к выигрышу энергии. В данном случае речь идет об электронах с антипараллельными спинами. По аналогии с обменным взаимодействием вводят понятие корреляционной дырки. Обменную и корреляционную дырки нередко объединяют в обменно-корреляционную.

Наибольшая трудность в использовании МФП заключается в отыскании конкретного вида функционала (3[п(г)]. В настоящее время эту задачу удалось решить только в двух предельных случаях [212].

Рис. 4.42

Варианты распределения электронной плотности, для которых известен вид функционала С[л(г')]:

а — случай мало изменяющейся плотности; б — случай медленно изменяющейся плотности.

1. Для электронного газа с мало изменяющейся плотностью (рис. 4.42а):

где

В этом случае допустимо быстрое изменение плотности.

2. Для электронного газа с медленно изменяющейся плотностью (рис. 4.426):

(Ир — волновое число на уровне Ферми).

Строго говоря, ни один из этих вариантов не годится в ситуации, с которой сталкиваемся на поверхности.