4.7. ПОВЕРХНОСТНАЯ (ПРОЕКТИРОВАННАЯ) ЗОНА БРИЛЛЮЭНА

Электронный спектр трехмерного бесконечного кристалла, как известно, может быть описан в рамках зонной теории. В этой теории одноэлектронные волновые функции представляют в виде функций Блоха:

где к — трехмерный волновой вектор, а функция ^;(г) инвариантна относительно трансляции на любой вектор решетки Д:

Подставив у в таком виде в уравнение Шредингера, можно вычислить соответствующие каждому й значения собственной энергии, т. е. получить дисперсионные зависимости Е(И). Знание этих зависимостей позволяет определить многие характеристики твердого тела.

Анализ получающихся Е(И) удобно проводить, используя понятие зоны Бриллюэна. Зона Бриллюэна — ячейка Вигнера — Зейтца в пространстве импульсов или, что то же самое, в обратной решетке. Физические величины, являющиеся функцией волнового вектора, являются периодической функцией по /г с периодом, равным вектору обратной решетки (5, т. е. состояния с к. и к' = /е + (3 физически эквивалентны (неразличимы). Это позволяет рассматривать зависимость ?(/г) в пределах только первой зоны Бриллюэна, в которой волновой вектор изменяется в пределах

Рис. 4.22

Зона Бриллюэна в случае простого кубического кристалла. Приведено обозначение некоторых точек и направлений, обладающих высокой симметрией

При этом, конечно, уже нет однозначного соответствия между волновым вектором и энергией. Одному значению будет отвечать бесконечно большое число значений Е, и чтобы получить однозначное соответствие, необходимо каждому набору разрешенных состояний (зоне) присвоить соответствующий индекс. Такая зонная схема называется схемой приведенных зон Бриллюэна.

Чтобы продемонстрировать, как выглядит эта схема, рассмотрим металл со свободными электронами, атомы которого кристаллизуются в простую кубическую решетку [199]. Зона Бриллюэна в таких кристаллах также представляет собой куб с ребром длиной 2л (рис. 4.22). Имеется ряд точек и направлений в ней, которые представляют наибольший интерес. Это связано с тем, что наличие у них элементов симметрии облегчает расчеты. Кроме того, знание дисперсионных зависимостей для основных направлений позволяет достаточно полно описать электронную систему металла, а тем самым и его основные свойства.

Существует некоторая принятая система обозначений таких точек и направлений, которая основана на теории групп. Так, центр с координатами в пространстве импульсов (0,0,0) обозначают Г. Точка пересечения кх с гранью, имеющая координаты (л/а, 0, 0), — X. С помощью Д обозначают точки с координатами (/г*, 0, 0) и т. д. Некоторые из таких обозначений приведены на рисунке 4.22.

Определим зависимость Е(к) для случая ку = кг = 0,0 <1гх< п/а, т. е. при изменении /г вдоль направления [001] (Д) от точки Г до X. В случае свободных электронов уравнению Шредингера

как известно, удовлетворяет волновая функция где с — вектор обратной решетки:

где 1Х, ?у, 1г — единичные орты; л, — любые целые числа. Для удобства будем измерять /г в величинах, кратных 2л/а:

где 4, Л, 1г> изменяются в пределах от 0 до 1/2.

Используя (4.7.6) и (4.7.7), из уравнения Шредингера получаем

Рис. 4.23

Энергетические зоны для свободных электронов вдоль оси А зоны Бриллюэна для простой кубической решетки

Введем для простоты безразмерную величину Х = 2та2Е/{4пЬ2), которая характеризует энергию. Тогда

Для энергии электронных состояний, соответствующих волновым векторам вдоль оси Д [100], т. е. при ку = к2 = 0, имеем:

Легко написать аналогичные выражения и в случае других направлений и точек.

Минимальная энергия соответствует точке Г при п = (0, 0, 0), в которой А. = 0. Рассмотрим, как изменяется энергия при движении от этой точки вдоль оси Д. При указанных значениях п имеем А.Д1* = ^2 и А.^ =1/4 (рис. 4.23). Такое же значение А.х может быть получено и при другом векторе обратной решетки, а именно п = (1,0,0). В этом случае А.д = (1-^)2, а в точке Г получается значение Ач = 1. Следующие энергетические зоны разрешенных для электронов состояний можно получить, используя другие вектора обратной решетки:

Существенно, что некоторые из зависимостей вырождены. Так, в частности, А.<д3) вырождена четырехкратно.

Такая простая картина получается для случая свободных электронов. Она усложняется, если учесть наличие в решетке периодического потенциала, вызываемого взаимодействием электронов с остовами ионов. Это приводит к появлению энергетических щелей на границах зон Бриллюэна, понижению кратности вырождения, изменению формы дисперсионных зависимостей и т. д.

Перейдем теперь к кристаллу, ограниченному поверхностью. Очевидно, что, строго говоря, приведенная выше трехмерная теория не применима: по одной из координат (по крайней мере) нарушена трансляционная симметрия. Если кристалл ограничен плоской поверхностью при г = 0, то трансляционная симметрия сохраняется по координатам х и у, т. е. для одноэлектронного потенциала ТДг) справедливо равенство

где й — вектор двумерной поверхностной решетки. Это позволяет записать одноэлектронные волновые функции в виде

Рис. 4.24

Поверхностная зона Бриллюэна для случая простого кубического кристалла

где А,, — волновой вектор двумерной решетки, параллельный поверхности. Сведение решеточной симметрии к двум измерениям равносильно тому, что элементарная ячейка кристалла простирается до бесконечности в направлении, перпендикулярном поверхности. Для описания зависимости энергии от волнового числа также можно использовать зону Бриллюэна. Однако в этом случае она в соответствии с размерностью «хорошего» квантового числа /?ц двумерна. Такая зона называется поверхностной зоной Бриллюэна и может быть получена из объемной путем экстраполяции.

Рассмотрим, как это происходит в приведенном выше случае кубического кристалла. Если мы начнем расширять элементарную ячейку вдоль оси г, то тем самым будем «сплющивать» первоначально кубическую зону Бриллюэна, поскольку при этой операции длина грани по оси в обратном пространстве — 2п/аг — будет уменьшаться. В пределе она будет представлять собой плоский квадрат (рис. 4.24), так называемую «проектированную», или поверхностную, зону Бриллюэна (ПЗБ).

Рис. 4.25

Дисперсионные зависимости в случае одномерной цепочки, указано запрещенное пересечение (принцип «непересечения»), kn = const (а); проектирование разрешенных состояний в случае одномерной цепочки (б); проектирование объемных зон на поверхность металла, указано положение поверхностных состояний в запрещенных зонах (в) [1]

Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, над обозначениями соответствующих точек и направлений ставится черта (например, Д). Такое сплющивание не приводит к изменению спектра объемных собственных состояний с различными k± и фиксированным /г,,. На рисунке 4.25а приведены гипотетические дисперсионные зависимости для одномерной цепочки. Если имеется пересечение кривых (выделено кружком), то возможно два варианта. При одинаковой симметрии волновых функций имеет место расталкивание уровней, пересечение невозможно. Если допустить, что это имеет место в данном гипотетическом случае, то получим зависимости, приведенные на рисунке 4.256. Это проявление так называемого правила непересечения. При разной симметрии волновых функций они независимы и могут пересекаться произвольным образом. Результат проектирования для случая одномерной цепочки приведен на рисунке 4.256. Для фиксированного значения существует не одно дискретное собственное значение Е, а некоторый континуум. Континуум возникает вследствие того, что генетически каждый из атомов элементарной ячейки порождает, по крайней мере, одно состояние. Но поскольку в бесконечной по оси z элементарной ячейке бесконечно и число атомов, то получается сплошной спектр энергетических состояний.

На рисунке 4.25в представлена зонная схема гипотетического металла, в которой произведено проектирование объемных состояний на боковую грань куба. Каждому из состояний, находящихся в заштрихованных областях может быть сопоставлено, по меньшей мере, одно объемное состояние. При некоторых (не обязательно всех) kn могут иметься интервалы энергий, в пределах которых отсутствуют разрешенные для электронов состояния. Это так называемые относительные запрещенные зоны. В случае полупроводника или диэлектрика на проекции объемных состояний должен иметься энергетический зазор по всей ПЗБ — абсолютная запрещенная зона.

Наряду с этими состояниями, как уже говорилось выше, могут возникать и особые, поверхностные, состояния. Они могут существовать для некоторого интервала значений п поверхностной зоны Бриллюэна. В этом случае говорят о зоне поверхностных состояний. При этом возможны два случая. Если в случае бесконечного кристалла в некотором интервале энергий нет разрешенных состояний той же симметрии ни при каком значении /г±, то электроны на ПС локализованы у поверхности. Их волновые функции экспоненциально затухают при удалении от поверхности как в сторону вакуума, так и в сторону объема (рис. 4.26а). Эти состояния называются связанными поверхностными состояниями, а соответствующие им энергетические уровни — связанными поверхностными уровнями. Если эти ПС образуют энергетическую зону, то она называется связанной поверхностной зоной.

Другой случай реализуется на поверхности тогда, когда энергетический уровень ПС совпадает с собственными значениями бесконечного объемного кристалла. При этом имеет место взаимодействие состояний, отвечающих одинаковой собственной энергии. В результате резонанса возрастает амплитуда такого состояния у поверхности. При удалении вглубь кристалла амплитуда убывает, однако значительно медленнее, чем экспоненциально (рис. 4.266). Такие состояния называют резонансными поверхностными состояниями.

Наконец, те собственные значения энергии электронов кристалла с поверхностью, которые совпадают с таковыми для бесконечного кристалла, причем соответствующие им волновые функции распространяются в объем кристалла без затухания, называются объемными уровнями (рис. 4.26в).

Рис. 4.26

Схематическое представление поверхностной зоны Бриллюэна и поведение волновых функций, соответствующих объемным (в), резонансным поверхностным (б) и поверхностным состояниям (а) [1]

Рис. 4.27

Проекции объемных зон (заштриховано), поверхностные состояния (сплошные кривые) и резонансы (штриховые кривые) для трех идеализированных поверхностей кремния [200]

На рисунке 4.27 приведены поверхностные зоны Бриллюэна, рассчитанные для некоторых направлений идеализированных поверхностей кремния (111), (110) и (100) [200]. Наличие абсолютной запрещенной зоны свидетельствует о полупроводниковых свойствах этого материала. В запрещенной зоне имеются поверхностные состояния (сплошные линии). Кроме того, в случае граней (111) и (100) присутствуют резонансные поверхностные состояния (штриховые линии).

Проектирование объемных энергетических зон на первую поверхностную зону Бриллюэна не представляет труда в случае, когда симметрия (в том числе и трансляционная) поверхностного слоя не отличается от имеющейся в объеме. Однако на поверхности часто наблюдается реконструкция, в результате которой происходит образование новой структуры. Размеры элементарной ячейки оказываются больше, что приводит и к различию в размерах зоны Бриллюэна, поскольку соответственно уменьшаются величины векторов обратной решетки. Размеры поверхностной зоны меньше, чем простая проекция первой объемной зоны. Реконструкция приводит к насыщению болтающихся связей. При этом видоизменяются и остальные (не оборванные) связи, направленные к соседним, лежащим ниже атомам. Это означает, что происходит перераспределение электронной плотности между атомами слоев вблизи поверхности. Даже частичная передача электрона с одной связи на соседнюю приводит к появлению положительно и отрицательно заряженных ионов. Энергетически это более оправдано, чем однообразное изменение всех оборванных связей.

В качестве примера на рисунке 4.28 приведена поверхностная зона Бриллюэна для поверхности Si( 111). В случае идеализированной структуры (1x1) она имеет вид шестиугольника, а соответствующая дисперсионная кривая для приведенной зоны Бриллюэна простирается от 0 до ль, где аь — объемная постоянная решетки. Как уже отмечалось выше, даже при низких температурах имеет место реконструкция поверхностного слоя с образованием структуры (2x1). Для такой структуры зона Бриллюэна имеет форму прямоугольника, вписанного в шестиугольник. Двукратное увеличение на поверхности постоянной решетки приводит к соответствующему уменьшению интервала волновых чисел, в котором располагается дисперсионная кривая в случае приведенной зоны Бриллюэна. При этом, однако, недостаточно простого сдвига «выступающих» частей дисперсионной кривой на вектор новой обратной решетки, как указано стрелкой на рисунке 4.28. На границе зоны необходимо использовать вырожденную теорию возмущений, что приводит к расщеплению электронных состояний и появлению запрещенного энергетического интервала (рис. 4.29). Поэтому при проектировании необходимо не только сместить выступающие фрагменты на вектор обратной решетки, но и учесть возможные изменения на границах зоны, соответствующей поверхности. В результате некоторые области ПЗБ дважды или большее число раз покрыты проекциями точек объемной ЗБ.

Такого рода эффект приводит в некоторых материалах к возникновению волн зарядовой плотности (ВЗП). Они наблюдаются в слоистых соединениях, таких как ди-, три-, тетрахалькогениды переходных металлов МХП (М = N6, Та; X = Бе, Б), имеющих квазидвумерные энергетические спектры, и ряд других [201].

Рассмотрим одномерный металл. Допустим, что имеется периодическая деформация решетки с величиной волнового вектора <7, равной удвоенной величине волнового вектора электронов на поверхности Ферми Это приво-

Рис. 4.28

Поверхностная зона Бриллюэна для Б1( 111). Идеализированной структуре (1x1) соответствует шестиугольник, ограниченный штрихпунктирной линией. После реконструкции в структуру (2x1) ПЗБ представляет собой прямоугольник

Рис. 4.29

На реконструированной поверхности БЦ111)-(2х1) размеры зоны Бриллюэна в два раза меньше, чем в объеме, что приводит к увеличению ветвей дисперсионных зависимостей и их изменению

Рис. 4.30

Расположение атомов, распределение электронной плотности и дисперсионная зависимость Е(!г) в случае металлического состояния и после перехода при низкой температуре в пайерлсовское состояние, приводящее к возникновению волны зарядовой плотности [198]

дит к трансформации электронной структуры. На рисунке 4.30 приведены расположение атомов и соответствующая дисперсионная зависимость Е(И). При отсутствии деформации в простейшем случае имеется параболическая зависимость. Электроны заполняют все состояния вплоть до Ир. В случае периодических искажений решетки возникает энергетическая щель. Конечно, деформация требует затрат энергии. Однако понижение энергии электронов в области вблизи уровня Ферми способно не только компенсировать, но и понизить энергию системы. Это обеспечивает предпочтительность деформированного состояния.

Волны зарядовой плотности появляются при понижении температуры в результате фазового перехода (пайерлсовский переход). Периодическая модуляция положения атомов сопровождается перераспределением в пространстве электронной плотности:

где п0 и пг — среднее значение и амплитуда модуляции электронной плотности соответственно; д = Ир — величина волнового вектора волны зарядовой плотности; ф — фаза ВЗП. Типичная величина смещения атомов в решетке составляет 0,05 А [202]. ВЗП характеризуют комплексным параметром порядка 5 = Дехр(гф). При отсутствии дефектов и примесей и в случае несоизмеримости волнового вектора ВЗП и кристаллической решетки фаза ф и А, следовательно, и энергия, не зависят от координаты, т. е. имеется трансляционная инвариантность. ВЗП может перемещаться вдоль оси г, что означает появление зависимости фазы от времени:

Такое перемещение сопровождается переносом электрического тока (фрё- лиховская проводимость).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >