4.4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОСТОЯНИЯ. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОЧТИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Локализация электронов около ионного остова или на связи между атомами не является обязательным условием существования ПС. Они могут возникать и в металлах, связь в которых осуществляется за счет обобществленных электронов. В этом можно убедиться, используя приближение почти свободных электронов [194]. Такое приближение широко используется в теории металлов для бесконечного кристалла и получающиеся при этом результаты хорошо известны. В чем заключается это приближение?

Рассмотрим металл, находящийся в области г < г0, где начало координаты г совпадает с положением ядра поверхностного атома (рис. 4.13). Положение поверхности трудно определить точно, ясно только, что 0 < г0 < а/2.

Рис. 4.13

Желе-модель металла с учетом слабого возмущения со стороны ионных остовов

Будем считать, что электроны являются почти свободными, их потенциальная энергия и(г) лишь слабо зависит от координаты в объеме металла. Рассмотрение проведем в рамках одноэлектронного приближения.

Начнем со случая бесконечного металла. При сделанных выше предположениях можно найти одноэлектронные волновые функции |/, решив уравнение Шредингера. В одномерном случае оно записывается следующим образом:

где использованы атомные единицы й = т = е = 1. Поскольку вариации и(г) малы, то можно воспользоваться разложением потенциала в ряд Фурье по векторам обратной решетки g, в котором можно ограничиться первыми двумя членами:

где двойка в коэффициенте перед вторым членом разложения введена для удобства дальнейших вычислений. Кроме того, выберем отсчет энергии так, чтобы и0 = 0. В случае 17й = 0 (возмущение отсутствует) решение хорошо известно: волновая функция представляет собой плоскую волну = ехр(/йд), где /г — волновое число. При наличии слабого возмущения можно воспользоваться хорошо разработанной в квантовой механике теорией возмущений, из которой следует, что волновая функция и собственное значение энергии могут быть записаны в следующем виде:

Решение справедливо, если конец волнового вектора далеко отстоит от плоскости брегговского отражения, т. е. в одномерном случае его величина далека от значений ±л/а, ±2к/а, ±3п/а и т. д. Однако оно не годится у краев зон при kп/а. Поскольку g = 2п/а, то знаменатель оказывается малым и преобладающее значение приобретает в (4.4.3) второй член, что противоречит приближению о слабом возмущении. Кроме того, состояния свободных электронов с волновым вектором, отличающимся на величину g, имеют почти одинаковую энергию, т. е. оказываются вырожденными. В этом случае необходимо использовать уже вырожденную теорию возмущения, т. е. искать решение в виде

Подставим v|ik в уравнение Шредингера: или

Умножая это уравнение сначала на e~ikz, а затем на e~‘^k~g)z и интегрируя по всему пространству, получаем после сокращения на объем систему уравнений:

Система имеет решение, если определитель равен нулю:

В результате получаем квадратное уравнение относительно Е, решение которого:

На границе зоны при /ггран = п/а имеем, поскольку g = 2п/а:

Таким образом, приходим к хорошо известному результату: разрешенные состояния разделены запрещенной зоной с шириной 2U^ (рис. 4.14).

Рис. 4.14

Наличие модулированного хода потенциала приводит к появлению на краях зоны Бриллюена запрещенной зоны, в пределах которой возможно появление поверхностных состояний

Собственные волновые функции, соответствующие этим значениям Е, получаются из (4.4.4), (4.4.7) и (4.4.10):

и представляют собой стоячие волны. При ие< 0 волновая функция нижней зоны (соответствующей значению ?_) — косинус, а верхней — синус. Это означает, что у-(г) имеет максимальное значение в точках расположения атомов и равна нулю в середине между ними. Другими словами, электронная плотность концентрируется в местах расположения ионных остовов и имеет узел в середине между атомами, т. е. напоминает э-орбиталь атома. В свою очередь у+(з) имеет узел в центре атома, что характерно для функций, имеющих р-характер. При ий> 0 ситуация меняется на противоположную. Волновая функция нижнего состояния есть синус, а верхнего — косинус. Такая зонная структура называется инверсной, поскольку в этом случае ситуация отличается от нормальной. В нормальном случае волновая функция, соответствующая нижнему энергетическому состоянию четна, а верхнего — нечетна.

Из вида волновой функции (4.4.11) следует, что в случае бесконечного кристалла возможны только вещественные значения к. В противном случае величина у(2) принимала бы бесконечно большое значение при больших 2, что не разумно. Это ограничение на величину й снимается в случае конечного кристалла. Положим, например,

и убедимся, что это значение может привести к физически разумному результату. Для этого подставим такое значение к в выражение для энергии (4.4.9):

Таким образом, главное требование — реальность значения энергии — выполняется, если

Из уравнения, полученного для Е, можно найти ?, как функцию энергии. Преобразуя (4.4.13), получаем

или

Поскольку по определению Е, — реальная величина, то перед корнем возможен только плюс. Следовательно,

Легко видеть, что 2, не может иметь любой знак. Подставим (4.4.12) в выражение для волновой функции (4.4.4):

При нашем выборе координат (металл располагается в области 2 < 2о) волновая функция будет ограничена, только если 4 > 0. Из полученного выражения следует еще один важный результат. Волновая функция имеет наибольшее значение на поверхности и затухает в объеме, причем тем быстрее, чем больше величина Ъ,.

Легко убедиться, что при значениях Е, соответствующих краям зон, ? = 0 и, следовательно, ?, достигает максимального значения около середины запрещенной зоне (рис. 4.14). Действительно, при

имеем

Определить значение Е*, соответствующее §тах, можно приравняв нулю производную. В результате получаем

Учитывая малость величины ие, имеем, что экстремальное значение ?, достигается при энергии, примерно соответствующей середине запрещенной зоны. При этом

Такая зависимость ?, от энергии приводит нас к такому же заключению, что и в п. 4.2 при рассмотрении ограниченного кристалла в приближении сильной связи. Из (4.4.18) видно, что амплитуда волновой функции имеет максимальное значение около поверхности и быстро (экспоненциально) уменьшается при удалении от нее. Причем, чем больше а следовательно, чем дальше по энергии отстоит поверхностное состояние от края разрешенной зоны, тем выше «скорость» этого затухания.

Для упрощения дальнейшего анализа несколько преобразуем (4.4.18), для чего введем обозначение

где х — константа, величина которой должна находиться в интервале от О до л. Полезно представить экспоненту в виде суммы реальной и мнимой частей:

Здесь было использовано (4.4.7), а также соотношение (4.4.15). Из полученного выражения следует:

Рис. 4.15

Стыковка волновых функций при г0 = а/2 в случаях < 0 (а) и С7г > 0 (б).

Номера кривых соответствуют возрастающей энергии

Как отмечалось выше, интерес представляет только случай 4 > 0. Поэтому искомое значение х зависит от знака [/?. При С/? < 0 синус положителен, и решение должно находиться в первом квадранте: 0 <%< л/2. При положительном значении % должно иметь величину в интервале от л/2 до л.

Используя введенное выше обозначение, для волновой функции имеем из (4.4.18):

Видно, что у представляет собой затухающую в объем осциллирующую функцию, имеющую сдвиг фазы, величина которого х зависит от На рисунке 4.15 схематически изображено поведение такой функции для различных энергий или, что то же самое, для разных величин фазового сдвига.

Однако пока решение найдено лишь в области пространства, занимаемого металлом. Далее необходимо найти собственную волновую функцию в вакууме (УмЛ2)) и добиться ее непрерывности, а также непрерывности ее производной по координате на границе кристалла. Это равносильно требованию непрерывности в точке 20 логарифмической производной у:

Волновая функция в вакууме известна, если считать потенциальный барьер на поверхности прямоугольным. При величине потенциала в вакууме, равном ииас, имеем:

Схематически уиас приведена на рисунке 4.15.

Подставляя (4.4.26) и (4.4.28) в (4.4.27), после элементарных вычислений получаем:

Для дальнейшего анализа необходимо определиться с положением поверхности. Допустим сначала, что поверхность располагается при 20 = а/2, т. е. проходила бы между атомами, если бы цепочка была бесконечной. Это соответствует рассмотренному Шокли случаю неизменности потенциала вплоть до поверхности. При таком предположении имеем:

Левая часть полученного выражения представляет собой сумму положительных величин. Уравнение имеет решение только в том случае, если % находится во втором квадранте, где котангенс отрицателен. Как говорилось выше, при ^ > 0 х может иметь эти значения только в случае С/г > 0. Причем решение возможно всегда, поскольку правая часть уравнения (4.4.30) может иметь любую положительную величину.

Качественно понять причину появления разрешенного состояния в запрещенной зоне, локализованного на поверхности, можно следующим образом. Как уже говорилось выше, при < 0 волновая функция нижней зоны пропорциональна косинусу и имеет нулевое значение в промежутке между атомами. Напротив, при ие> 0 волновая функция на поверхности имеет значение близкое к максимальному. Воздействие обрыва решетки велико, и высока вероятность образования разрешенного состояния в запрещенной зоне. Качественно в этом же можно убедиться, построив решения для ряда значений % при ия< 0 и Нг> 0 (рис. 4.15). Видно, что в последнем случае возможна стыковка кривизны |/ и кривизны затухающей )иас. Такое состояние является поверхностным состоянием Шокли, поскольку ситуация соответствует случаю неизменности хода потенциала вплоть до поверхности (рис. 4.4).

Если же поверхность располагается при г0 = 0, то ситуация прямо противоположна описанной выше. Вместо (4.4.30) имеем

Можно ожидать появления поверхностных состояний при 17й < 0. В этом случае потенциал, в котором находится электрон в области концевого атома значительно отличается от имеющегося в остальной части цепочки. Это соответствует поверхностным состояниям Тамма.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >