Метод функционала плотности
Выражение для энергии в методе Томаса-Ферми при Т = 0 может быть представлено в виде явного функционала плотности [6]:
Минимум функционала Е- р<1хп по п ведет к уравнению Томаса-Ферми и определяет энергию основного состояния системы и соответствующее распределение плотности. Выходя за рамки МТФ и принимая во внимание соответствующие добавки, мы, как легко видеть, продолжаем иметь дело с функционалом (5.1), но только вид функционала (5.2) становится более сложным. В частности, учет квантовых эффектов ведет к тому, что вместо квазиоднородного функционала мы получаем функционал, зависящий от производных п. Неудивительно поэтому, что имеет силу следующее утверждение: при точной постановке задачи многих тел (многочастичное уравнение Шрединге- ра) энергия системы выражается в виде функционала (5.1) с однозначным универсальным функционалом Еобщего вида, причем минимум функционала Е — ^ J dxn дает энергию и распределение плотности в основном состоянии системы. Это утверждение было обосновано с помощью теории возмущений Марчем и Мэрреем [50] и доказано как строгая теорема Хоэнбергом и Коном [51].
Метод функционала плотности (МФП) представляет собой точную квантовомеханическую теорию для системы взаимодействующих квантовых частиц во внешнем потенциале Vext(r). Сам метод основан на двух строго доказанных теоремах [51].
- 1. Для любой системы взаимодействующих частиц во внешнем потенциале V^xt(?~), потенциал Vexi(r) с точностью до произвольной постоянной определяется электронной плотностью в основном состоянии п0(г).
- 2. Энергия невырожденного основного состояния системы для любого внешнего потенциала V"ext (г) является функционалом электронной плотности Е[п(г)}. Основное состояние системы является минимумом этого функционала, который достигается при плотности, соответствующей основному состоянию системы щ(г).
Из первой теоремы следует, что гамильтониан системы с точностью до постоянной величины определяется электронной плотностью основного состояния по(г); отсюда следует, что определены многочастичные волновые функции для всех состояний (основного и возбужденных). Таким образом, все свойства системы полностью определены, если известна электронная плотность основного состояния по(г). Из второй теоремы следует, что при известном функционале Е[п] можно определить плотность и энергию основного состояния.
Функционал энергии в формулировке [51] можно записать следующим образом:
где Ей — энергия взаимодействия ядер. Функционал ТнкН включает в себя кинетическую и потенциальную энергию системы взаимодействующих электронов:
Минимум функционала (5.3) определяет энергию системы в основном состоянии и ее электронную плотность. Следует отметить, что (5.3) не несет никакой информации о возбужденных состояниях системы.
Метод функционала плотности имеет строгое теоретическое обоснование, однако установление связи между электронной плотностью основного состояния и свойствами вещества является нетривиальной задачей. Основная проблема, которая возникает на этом пути, это отсутствие в общем случае прямой связи между кинетической энергией и функцией электронной плотности. Для решения этой проблемы в работе [52] было высказано предположение, что основное состояние взаимодействующей системы частиц совпадает с основным состоянием эквивалентной системы невзаимодействующих частиц, а взаимодействие можно учесть посредством так называемого обменно-корреляционного функционала, зависящего от электронной плотности. Задача в такой формулировке может быть решена численными методами с точностью, определяемой выражением для обменно-корреляционного функционала. Этот прием оказался весьма успешным, и все существующие методы расчета на основе метода функционала плотности используют это приближение. Разработанные в настоящее время обменно-корреляционные функционалы хорошо описывают полупроводники П-У групп, простые и переходные металлы, изоляторы, например, алмаз, №С1 и молекулы с ковалентной или ионной связью. Таким образом, подход Кона-Шэма [52] является очень важным шагом на пути построения методов расчета различных свойств многоэлектронных сильновзаимодействующих систем.
Уравнения Кона-Шэма для нахождения основного состояния системы решаются различными способами. Ниже перечислены наиболее распространенные из них.
Наиболее естественным базисом для разложения волновых функций в уравнениях Кона-Шэма является базис из плоских волн. В этом базисе хорошо описываются почти свободные электроны, кроме того, плоские волны очень удобны для расчета зонной структуры вещества. Для описания электронов внутренних оболочек используются различные псевдопотенциалы, как эмпирические, так и теоретические [53, 54]. Метод плоских волн нашел широкое применение в квантовых молекулярно-динамических расчетах [55].
Другой подход состоит в построении волновых функций многоэлектронной системы посредством комбинирования волновых функций отдельных атомов, так называемый метод локализованных орбиталей, или метод сильной связи. Существует множество разновидностей этого подхода, наиболее известным из которых является метод линейной комбинации атомных орбиталей [56]. Метод сильной связи является наиболее простым и быстрым методом расчета зонной структуры вещества, и на его основе построены численные подходы, для которых время моделирования зависит от числа частиц линейно. Также этот метод является основой более сложных методов, например, линейной комбинации маффин-тин орбиталей [57].
Наконец, существует подход, объединяющий достоинства двух предыдущих, так называемый метод присоединенных функций [58]. Для внутренних оболочек атома используется метод локализованных орбиталей, при этом обычно решаются сферически-симметричные уравнения Кона-Шэма, Шредингера или Дирака. Для области пространства между атомами решение находится с помощью разложения по базисным функциям (плоским волнам). Такой метод расчета чаще всего используется для так называемых полноэлектронных вычислений, когда учитываются все электроны атома; с другой стороны, этот метод является наиболее трудоемким.
Расчет термодинамических функций с помощью метода функционала плотности производится следующим образом. Наиболее просто вычисляется полная энергия системы электронов, при Т = 0 можно также вычислить давление р = —АЕ/АУ. При ненулевой температуре в самосогласованном расчете используют числа заполнения, пропорциональные функциям Ферми-Дирака:
где р, — химический потенциал системы, определяемый из условия электронейтральности. При известных числах заполнения можно вычислить конфигурационную энтропию [43] и свободную энергию системы и определить все необходимые термодинамические параметры.
Поразительная эффективность метода функционала электронной плотности открыла широкие возможности применения для решения химических, физических, биологических, ядернофизических проблем.
Подробное их описание читатель может найти в монографиях [59— 61], а также в сборнике лекций [62].
Следуя работе [63], перечислим лишь некоторые из направлений развития этого метода:
- - спин-поляризованные системы — МФП с учетом спина;
- - системы с вырожденными основными состояниями;
- - многокомпонентные системы (электронно-дырочные капли ядра);
- - статистические ансамбли для вырожденных основных состояний;
- - свободная энергия при конечных температурах;
- - квазиравновесные ансамбли для возбужденных состояний;
- - релятивистские электроны, астрофизика;
- - функционалы, зависящие от тока;
- - явления, зависящие от времени, возбужденные состояния;
- - бозоны (взамен фермионов);
- - комбинация ТФП с методом молекулярной динамики или Монте- Карло (особенно полезна для определения геометрических структур). Метод Кара-Парринелло;
- - комбинация LDA с хаббардовским параметром;
- - свойства сжатой ядерной материи и много других научных направлений.
Отметим лишь несколько примеров применения МФП, близких к теме нашей монографии [64].
