Способы достижения высокой термоэлектрической добротности

Из соотношения Иоффе (4.13) следует, что ТЭМ с высокой добротностью при температурах использования должен иметь высокие значения коэффициента ТЭДС и электропроводности, но одновременно низкую теплопроводность. Сопоставление электронных свойств ТЭМ разных типов и при различных температурах может быть проведено на основе сопоставления качественных зависимостей, представленных на рис. 4.47^.50.

Рис. 4.47. Схематическое изображение зависимости коэффициента Зеебека разных веществ от температуры

В идеальном преобразователе все термоэлектрические параметры должны быть оптимизированы, а сами их величины не должны изменяться с температурой. Однако в действительности все они зависят от температуры (рис. 4.47). Заметим, что кривые на рис. 4.47 не относятся к какому-либо конкретному материалу, а лишь показывают качественную картину для материалов разных типов. Отметим также, что при высо-

Рис. 4.48. Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры для типичных полупроводников и металлов

Рис. 4.49. Зависимость электрического удельного сопротивления от температуры для идеализированных материалов

Рис. 4.50. Соотношение теплопроводностей (решеточной к_А и электронной к^,) для идеальных материалов

ких температурах значения коэффициентов Зеебека для всех материалов по абсолютной величине уменьшаются, приближаясь к нулю.

Коэффициент Зеебека и проводимость определяются в основном электронными свойствами материала, поэтому их часто объединяют в факторе мощности Р - ст5². Теплопроводность металлических или полупроводниковых материалов к всегда является суммой электронного к_е и решеточного к₁ вкладов. Следовательно, чтобы максимально увеличить термоэлектрическую добротность, электронная проводимость должна быть возможно большей при наименьшей теплопроводности (рис. 4.51). Однако, как следует из закона Видема

Рис. 4.51. Безразмерная термоэлектрическая добротность некоторых видов ТЭМ

на - Франца, увеличение проводимости должно сопровождаться ростом электронной теплопроводности материала (см. рис. 4.46 и 4.47). Заметим, что обычно при этом одновременно происходит падение коэффициента Зеебека и оптимизировать величину 1Т оказывается достаточно сложно.

Фактор мощности иногда можно увеличить, изменяя концентрацию носителей заряда в материале (см. рис. 4.49). В то же время возможности уменьшения к и особенно фононного вклада к_[ (он обусловлен структурой, энергией химической связи, жесткостью кристаллической решетки, массами атомов и другими характеристиками ТЭМ) в материале определенного типа гораздо более ограничены (см. рис. 4.48).

Как видно из рис. 4.47^.50, металлы имеют высокую электрическую проводимость, но большую теплопроводность и низкие значения коэффициента Зеебека. Полупроводники с широкой запрещенной зоной и изоляторы обладают, напротив, высокими значениями ТЭДС и небольшим электронным вкладом в теплопроводность, но концентрация носителей заряда (а следовательно, электропроводность) у них малы, что ведет к низким значениям ZT.

Величина коэффициент Зеебека зависит от свойств ТЭМ и диапазона температур (см. рис. 4.51). Эксперименты показывают, что лучшими из известных ТЭМ оказываются те, у которых концентрация носителей заряда порядка 10¹⁹ см ³ (к ним относятся сильнолегированные полупроводники или полуметаллы).

После открытия теллурида висмута не было достигнуто значительного улучшения термоэлектрических характеристик однородных материалов, используемых для преобразования энергии. По-прежнему наилучшими значениями И ~ 1 при комнатной температуре обладают промышленно производимые полупроводниковые сплавы (В1, _г8Ь_х.)₇(5е| Те )₃, которые широко применяются в холодильных ycтp6йcfвax. Как видно, термоэлектрическая добротность приведенных на рис. 4.51 материалов располагается в области 2Т < 2, даже при повышенных температурах. Однако для некоторых лабораторных образцов ТЭМ наилучшие достигнутые значения 2Т при комнатной температуре уже попадают в диапазон 2-3.

Перспективным направлением улучшения термоэлектрических свойств в настоящий момент представляется использование некоторых видов оксидов металлов, а также пространственно неоднородных (композиционных) материалов, у которых размеры педиородностей лежат в нанометровой области, т.е сравнимы с характерными длинами волн электронов или фононов.

Если говорить о полупроводниковых ТЭМ, одним из самых простых с технологической точки зрения и поэтому практически всегда используемых методов оптимизации значений 5, а и к является подбор оптимального уровня легирования, при котором обеспечивается максимальное значение термоэлектрической добротности. Как отмечено выше, наличие оптимального уровня легирования обусловлено тем, что при увеличении концентрации носителей заряда проводимость обычно растет, а коэффициент Зеебека падает.

Очевидно, если ТЭМ содержит носители заряда разных знаков, то вклады данных носителей в ТЭДС будут вычитаться, потому что и электроны, и дырки идут с горячего конца образца на холодный, па котором часть из них рекомбинирует. Это означает, что для термоэлектрических применений материал должен иметь монополярную проводимость.

При увеличении концентрации газ носителей заряда (для определенности электронов) становится вырожденным, когда уровень Ферми Е_Р (химический потенциал па один электрон) попадает в зону проводимости либо его расстояние до дна данной зоны проводимости превосходит тепловую энергию фононов к_БТ. Энергия и скорость электронов, определяемая величиной энергии Ферми, в таком случае почти не зависят от температуры, и электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно, так что ТЭДС оказывается небольшой.

К подобному заключению можно прийти и другим путем. Когда распределение электронов становится вырожденным, роль состояний, лежащих глубоко под уровнем Ферми, становится малой, и транспорт электронов в основном осуществляется по состояниям в слое энергий шириной порядка к_ьТ в окрестности уровня Ферми. В соответствии с соотношением Кельвина (4.11), величина коэффициента Зеебека 5 связана с энергией Пельтье (переносимой энергией в расчете на один электрон) соотношением 5= 0_К/к_ьТ. Теплота Пельтье определяется суммой вкладов (Е + Е_р) от электронов с энергиями Е, близкими к уровню Ферми. При этом вклады состояний электронного типа с Е > Е_р и дырочного типа с Е < Е_р имеют разные знаки и могут быть различными по величине из-за разной плотности состояний и времен релаксации. В случае сильного вырождения, например в металлах или сильнолегированных полупроводниках, относительные изменения плотности состояний малы и уменьшаются с ростом энергии Ферми. Соответственно коэффициент Зеебека оказывается малым и при увеличении концентрации падает.

Заметно больших значений 5 и 7.Т можно ожидать для полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация уже не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует. На рис. 4.52 приведены результаты расчета на основе уравнений электронной кинетической теории с учетом вклада электронов и дырок проводимости, коэффициента Зеебека и фактора мощности для одного из наиболее распространенных ТЭМ - полупроводникового соединения РЬТе.

Из рис. 4.52 следует, что наибольшее значение Р в материале и-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи дна зоны проводимости Е_с и еще нет сильного вырождения, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда с Е > Е_р и Е <Е_Р значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми концентрация дырок, снижающая значения 5 в материале с электронной проводимостью, оказывается небольшой.

Рис. 4.52. Зависимость коэффициента ТЭДС 5, электропроводности а и фактора мощности Р от энергии Ферми для РЬТе

Многие полупроводниковые ТЭМ для термоэлектрических преобразователей являются твердыми растворами, зонная структура которых меняется с изменением состава сплава. Это дает возможность варьировать параметры их зонной структуры (с целью оптимизации их термоэлектрических свойств) за счет изменения состава. Одним из таких фундаментальных параметров зонного энергетического спектра носителей заряда в полупроводнике является ширина запрещенной зоны Е . В случае невырожденного полупроводника для получения наилучших термоэлектрических характеристик величины Е полупроводника должны существенно превосходить значения к_вТ при рабочих температурах. Причина состоит в том, что в случае > к_уТ и при уровне Ферми, лежащем вблизи дна зоны проводимости или потолка валентной зоны, концентрация неосновных носителей заряда и их вклад в электроперенос становятся пренебрежимо малыми, что, как отмечено выше, способствует возрастанию 5.

Возникающие при изменении химического состава твердых растворов изменения зонных параметров полупроводниковых ТЭМ не сводятся только к вариации ширины запрещенной зоны. С точки зрения термоэлектрических свойств, одно из основных преимуществ твердых растворов по сравнению с чистыми веществами состоит в более низкой решеточной теплопроводности, обусловленной рассеянием решеточных волн на дефектах кристаллической решетки. Заметим, что структурный беспорядок в гораздо меньшей степени отражается на подвижности электронов (проводимость в данном случае снижается в меньшей степени, чем электронная теплопроводность), поскольку длина волны у равновесных электронов значительно больше, чем у фононов (в силу большей скорости первых). Это подтверждается на примере сплавов РЬТе (как одного из лучших ТЭМ для диапазона температур 400-800 К) с SnTe и PbSe. Напротив, введение в РЬТе таких элементов III группы Периодической системы элементов Менделеева, как Ga и In, приводит к формированию примесной зоны в окрестности дна зоны проводимости, что отражается в основном на его электронных свойствах. Возникающий в окрестности примесной зоны пик плотности состояний приводит к тому, что попадание уровня Ферми в данную область энергий может существенно повышать S по сравнению с материалом, в котором такой примесной зоны нет.

Ряд более сложных соединений был создан и на основе тел- лурида висмута Bi₂Te₃. Четверные соединения (Bi, _vSb_v)₂x х (Sej _t.Te_v)₃ известны как одни из основных современных материалов для ТЭХ. Поиск новых классов хороших ТЭМ является более сложной задачей, чем модификация свойств уже известных.