Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Физика arrow Физическое материаловедение. Ч. 3. Материалы энергетики и энергосбережения

3.3.2. Керамические материалы на основе оксидов металлов

Классические керамики (кирпич, фарфор, черепица и др.), которые с древности используются в строительстве и для бытовых целей, изготовляются из трех основных компонентов - глины, кремнезема и полевого шпата. Разнообразие свойств классических керамических материалов обусловлено их химическим и минералогическим составом, протекающими в них химическими реакциями, а также атомной и зеренной структурой.

Глиняная смесь состоит в основном из гидратированных смесей соединений оксида алюминия А1,03 и кремнезема (кварца) SiO,. В малых количествах глины содержатся также такие оксиды, как CaO, Fe,03, FeO, Na20, К,О, MgO и Ti02. Для получения кирпича и других классических керамик на основе глин кА1,03 и Si02 добавляют полевой шпат, который обладает более низкой температурой плавления, чем глины и кремнезем. Во время обжига шпат формирует стеклообразную фазу (как в рассмотренных выше стеклокерамиках-ситал- лах), связывающую огнеупорные кристаллические компоненты из глины и кремнезема в единое целое.

Основными химическими соединениями, которые входят в любой из трех оставляющих классическую керамику минералов, являются оксиды SiO„ А1,03 и полевой шпат. В результате формирование керамики всегда включает два типа химической связи между атомами - ионную и ковалентную (см. ч. 1). Именно ковалентная связь придает керамикам прочность и твердость.

На рис. 3.4 показан типичный пример разной структуры одного и того же вещества - оксида кремния Si02. Если его расплавить и охлаждать медленно, то получатся кристаллы кристобалита (рис. 3.4, а). Если же расплав охлаждать быстро, то фактически образуется силикатное стекло (рис. 3.4, б). В кристаллической решетке кристобалита атомы кремния (черные кружки) занимают те же места, что и атомы углерода в кристаллической решетке алмаза, но между каждыми двумя атомами кремния размещается атом кислорода. Структура аморфного оксида представляет собой искаженную структуру кристобалита, в которой три кольца из шести атомов кремния в каждом (см. рис. 3.4, а) трансформируются в два кольца с четырьмя и в одно кольцо с восемью атомами кремния (см. рис. 3.4, б).

Оксид алюминия А1703 в природе распространен как глинозем. Чистый оксид алюминия может находиться в нескольких кристаллических формах: а-АЦО, (корунд), у-АЬ,03, 5-А1->03, 0-AL,O3, х-А1203 и др. Типичный пример атомной структуры корунда показан на рис. 3.5.

Структура оксида алюминия (корунда)

Рис. 3.5. Структура оксида алюминия (корунда)

Атомные структуры кремнезема 810-, в форме кристобалита (а) и стеклообразного кварца (б)

Рис. 3.4. Атомные структуры кремнезема 810-, в форме кристобалита (а) и стеклообразного кварца (б)

К полевым шпатам относится семейство минералов в виде каркасных алюмосиликатов калия, натрия и кальция. Двойные калиево-натриевые шпаты называют щелочными, а кальциево-натриевые - плагиоклазами (рис. 3.6).

Калиевый полевой шпат чаще всего представляет собой гидратированную смесь - соединение К,О, СаО, А1,03 и SiO,,. Щелоч-

Области существования твердых растворов полевых шпатов

Рис. 3.6. Области существования твердых растворов полевых шпатов

ные полевые шпаты и плагиоклазы являются наиболее распространенными породообразующими природными минералами в верхней части земной коры, на долю которых приходится около 50% ее массы (60-65% объема). Как видно из рис. 3.6, группы щелочных полевых шпатов и плагиоклазов представлены сериями высокотемпературных твердых растворов типа ортоклаз (Ог) - альбит (АЬ) и альбит (АЬ) - анортит (Ап).

Таким образом, керамики фактически являются твердыми растворами разных оксидов, атомы в которых способны взаимно замещаться и тем самым давать широкие возможности для вариации их свойств. Например, отдельные кристаллиты корунда, АЦ03, размещенные в мягкой матрице (возможно, меди), могут использоваться в качестве абразивных частиц для шлифовки и полировки разных материалов. Поликристаллические образцы А12Оэ обладают хорошей прозрачностью в видимой области спектра, поэтому могут служить для изготовления оптических окон, способных работать при высоких температурах и давлениях. Кристаллы АЦ03 с примесыо титана (сапфир) приобретают голубой цвет, прозрачны в инфракрасной области спектра и применяются в оптоэлектронике. Кристаллы А1203 с примесыо хрома (рубин) используются в лазерах.

В производстве строительных керамических материалов (кирпича и черепицы) обычно применяется природная глина, которая наряду с названными тремя компонентами содержит и многие другие. В производстве фарфорофаянсовых изделий (которые, например, используются в электротехнике) фазовый состав контролируется очень тщательно, что требует применения более чистых сортов глин, кварца и полевого шпата.

Наиболее огнеупорный компонент классических керамик - кварц. Двумя другими распространенными формами оксида кремния являются тридимит и кристобалит. Каждый из трех минералов имеет высокотемпературную и низкотемпературную модификации.

В кремнеземе четыре атома кислорода всегда образуют тетраэдр, в центре которого находится атом кремния (при отношении атомных радиусов кремния и кислорода, равном 0,37). В различных кристаллических формах кремнезема четыре вершины тетраэдра соединяются разными способами, образуя весьма сложные структуры. В силикатных глинах тетраэдры могут быть соединены по-разному - одним, двумя или тремя расположенными в вершинах атомами кислорода, что приводит к существованию разнообразных слоистых структур.

Многие кристаллические формы кремнезема испытывают различные фазовые превращения мартенситного типа (см. ч. 2). Превращения сопровождаются значительными изменениями структуры и идут крайне медленно из-за их высокой энергии активации. Последняя расходуется на разрыв связей, диффузию и образование зародышей новой фазы.

Такие формы кремнезема, как кварц, тридимит и кристоба- лит, имеют по две и более структурные модификации, переходы между которыми также осуществляются по мартенситному механизму. Однако эти превращения протекают с большей скоростью, что очень важно для технологии керамических материалов. Для производства керамик особо важное значение имеет а-Р-превращение кварца при температуре 846 К, которое сопровождается изменением объема, что может приводить к растрескиванию.

Наиболее используемыми для изготовления обычных керамик являются три вида глин - каолинит А1203 • 28Ю, • 2Н-,0, монтмориллонит А1,03 ? 4810-, ? яН-,0 и мусковит (слюда) К,О ? ЗА1-,03 • 68Ю2 ? 2Н,0. Рассмотрим кратко их кристаллические структуры, которые обычно строятся на различных комбинациях слоев 8ь05, составленных из сопряженных вершинами тетраэдров 8Ю4 и слоев АЮ(ОН).

В каолинитовых глинах атомы кислорода, выступающие из слоя 8ц05, соединены со слоем АЮ(ОН) так, что получающаяся структура имеет состав А1203 • 28Ю2 ? 2Н-,0 (рис. 3.7, а). В другом важном виде глин - монтмориллоните - слой АЮ(ОН) заключен между двумя слоями 8ц03 (рис. 3.7, б). Межслоевое расстояние в монтмориллоните значительно больше, чем в каолините (соответственно 1,5 и 0,72 им). Эта разница отвечает за способность монтмориллонита поглощать значительные количества кристаллизационной воды, которая

Кристаллические структуры трех минералов глины (гидратированные

Рис. 3.7. Кристаллические структуры трех минералов глины (гидратированные

алюмосиликаты):

а - каолинит А120} • 2810, • 2Н20; б - монтмориллонит А 1,0^ ? 4810, • пН20; в — мусковит (слюда) К,О ЗА1,03 • 6810, • 2НгО

внедряется в пространство между слоями. В мусковите (наиболее распространенном минерале группы слюд) слои слабо связаны друг с другом ионами калия (рис. 3.7, я). Именно потому слюду можно расщеплять так, что получается атомногладкая поверхность, причем ионы калия находятся практически в равных пропорциях к каждой из сторон.

Размеры частиц глины весьма малы. Обычно они имеют форму тонких пластин, что является следствием кристаллической структуры минералов. Частицы каолинита состоят из плоских шестигранников толщиной 50 нм и поперечными размерами 1-5 мкм. Уменьшение размеров частиц глины повышает ее пластичность.

При добавлении воды глина образует коллоидную суспензию, что и обусловливает пластичность глиняных формовочных смесей. В формировании водяной пленки вокруг минеральных частиц решающую роль играют электрические заряды и то, что частицы глины имеют форму тонких пластин. При некоторых концентрациях воды глины упруги при низких напряжениях. Однако если напряжение превосходит предел текучести, то глины пластически деформируются со скоростью, пропорциональной избыточному напряжению.

Еще одним компонентом традиционных керамик, как указано выше, является полевой шпат, который представляет собой алюмосиликат щелочных металлов, состоящий чаще всего из смеси калиевого К-,0 • А1703 • 6Si02, натриевого Na20 • А1203 • 6SiO-, и кальциевого СаО • А1,03 • 2SiO-, полевого шпата. Каждый из них может существовать в нескольких кристаллических формах. Полевой шпат содержится в керамиках в небольшом количестве, но оказывает существенное влияние на их свойства, поскольку из него во время обжига образуется жидкая фаза с низкой температурой плавления, которая связывает остальные (более тугоплавкие) компоненты.

Изотемпературное сечение тройной диаграммы состояния Si0-,-Al-,03-K-,0 представлено на рис. 3.8. На рис. 3.9 показаны два двойных вертикальных сечения тройной диаграммы на рис. 3.8: разрез а идет от состава К20 А1203 • 4Si02 (лейцит) до Si02 (кварца) и включает также состав, соответствующий калиевому полевому шпату К-,0 ? А1-,03 ? 6Si02; разрез 6 идет от глинозема до кремнезема через состав, соответствующий муллиту ЗА1203 • 2Si02.

Типичная смесь для приготовления фарфора (в том числе электротехнического) в исходном состоянии содержит по 25 вес.% кварца SiO,,, пластичной (мягкой) глины, фарфоровой (грубой) глины A1,03 • 2SiO-, • Н-,0 и калиевого полевого шпата А1-,03 ? 6Si00 • К-,0. После обжига состав фарфоровой керамики изменяется и содержит 65 вес.% Si02, 30 вес.% А1-,03 и 5 вес.% К-,0 (см. сечение тройной диаграммы состояния на рис. 3.8).

Увеличение доли полевого шпата приводит к большей низкотемпературной плотности керамик и полупрозрачное™. Увеличение содержания глины существенно облегчает формовку, улучшает механические и электрические свойства, но требует более высокой температуры обжига.

Технология получения керамических изделий из глины включает несколько стадий: изготовление глиняного теста, формовку, сушку и термообработку (обжиг). Для изготовления глиняного теста в виде тестообразной суспензии к сухой формовочной смеси обычно добавляется до 30 об.% воды. После придания глиняному тесту нужной формы сырые изделия высушиваются при умеренном нагреве.

Сечение тройной диаграммы состояния 8Ю-> - А1,0 - К-,0 с ортого- ромбической (Орт.) и гексагональной (Геке.) структурой фарфоров

Рис. 3.8. Сечение тройной диаграммы состояния 8Ю-> - А1,03 - К-,0 с ортого- ромбической (Орт.) и гексагональной (Геке.) структурой фарфоров

До высушивания частицы глины отделены друг от друга водяной пленкой. В процессе сушки объем воды постепенно снижается. При уменьшении содержания (испарении) воды примерно до 20 об.% частицы глины начинают соприкасаться и скорость испарения резко уменьшается. Усадка глины (которая может достигать 25 об.%) в процессе неравномерной сушки может приводить к короблению и растрескиванию изделий.

После сушки изделия обжигают при определенной температуре, которая зависит от содержания глины. При умеренном содержании глины обжиг обычно проводят при температуре 1473 К. В случае повышенного содержания глины температуру обжига повышают.

Во время обжига в обжигаемой смеси протекают разнообразные химические реакции (их обычно не доводят до состояния равновесия), природа которых очень сложна и зависит от состава глин. Различные соединения, образующиеся в системе в результате этих реакций, отмечены на тройной диаграмме равновесия и на ее двойных вертикальных сечениях на рис. 3.8 и 3.9. В каждой области на диаграмме (см. рис. 3.8) указаны также так

Вертикальные разрезы тройной диаграммы ЗЮ - АЦО, - К,0, приведенной на рис. 3.8

Рис. 3.9. Вертикальные разрезы тройной диаграммы ЗЮ2 - АЦО, - К,0, приведенной на рис. 3.8:

а - разрез КТ) ? ЛКО, - 8Ю2; 6 - разрез - лио;

называемые первичные фазы, которые кристаллизуются первыми при охлаждении расплава данного состава. На линиях, разделяющих области существования первичных фаз, выделяются две фазы, а в точке пересечения этих линий образуется тройная эвтектика. Отметим, что точка, представляющая состав полевого шпата, лежит вне области выделения первичной фазы, соответствующей данному составу. Это связано с инконгруэнтным плавлением шпата по перитектической реакции при температуре 1423 К. Одинаковые обозначения на рис. 3.8 и 3.9 позволяют интерпретировать ход протекающих реакций при нагреве смеси.

В узком температурном интервале вблизи 723 К происходит удаление связанной кристаллогидратной воды, в результате чего квазисоединение метакаолинит А1-,03 ? 28Ю, оказывается в реакционноспособном аморфном состоянии. Кварц претерпевает а-Р-превращение при температуре 846 К (при охлаждении происходит обратное превращение). Между температурой 1273-1473 К наблюдается разложение метакаолинита на муллит ЗА1-,03 • 28Ю-, и аморфный кремнезем, причем процесс протекает в две или даже три стадии. Промежуточными фазами в данном случае являются «дефектная» шпинель 2А1203 • 2810-, и муллитоподобная фаза А1,03 • 28Ю2. Муллит выделяется в виде очень мелких кристаллитов, заключенных в матрице из аморфного кремнезема.

При температуре 1373 К полевой шпат начинает постепенно плавиться. Отметим, что двойная эвтектика из полевого шпата и кремнезема плавится при температуре 1263 К, а тройная эвтектика, содержащая небольшое количество муллита (или метакаолинита), - при 1258 К. Низкая температура плавления эвтектик приводит к тому, что под действием поверхностного натяжения жидкий полевой шпат заполняет пустоты, в результате чего сжатие смеси достигает 40 об.%. Затем начинаются реакции между полевым шпатом и минералами глины. Глинозем проникает в фазу, состоящую из полевого шпата, и на границе раздела растут кристаллы муллита. Ионы щелочных металлов диффундируют в аморфный кремнезем и образуют однородную стеклообразную фазу. Возможно также некоторое растворение кристаллов кварца.

Типичная микроструктура электротехнической фарфоровой керамики после охлаждения расплавленной массы до комнатной температуры состоит из кристаллитов исходного кварца, острые углы и ребра которых несколько округлены из-за того, что они покрыты стекловидной пленкой из полевого шпата. Внутри последней могут находиться иглообразные преципитаты (выделения) муллита, оставшиеся от глины. В результате в фарфор имеет значительные пористость (до 20 об.%) и количество микротрещин.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы