Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Физика arrow Физическое материаловедение. Ч. 3. Материалы энергетики и энергосбережения

3.2.4. Физико-химические свойства и применение стекол

Самое важное свойство стекол - их прозрачность в определенных областях спектра электромагнитного излучения. Оксидные неорганические стекла характеризуются высоким коэффициентом прозрачности ///0 (/- интенсивность света, прошедшего сквозь стекло; /0 - интенсивность света, падающего па поверхность стекла) в видимом диапазоне длин волн. Например, для обычного оконного неорганического стекла прозрачность составляет 0,83-0,90, а для оптического - 0,95-0,99.

Прозрачность является следствием того, что после охлаждения из жидкого состояния стекло, как правило, не содержит газовых пузырей, трещин и кристаллитов и других внутренних границ раздела, размер которых близок к длине световой волны. Именно данные дефекты служат источником рассеяния электромагнитного излучения в керамиках и композитах, полученных спеканием. Показатель преломления стекол можно варьировать соответствующими добавками.

Высокая прозрачность неорганических стекол сделало их незаменимыми для остекления зданий и транспортных средств, изготовления ламп различного ассортимента и назначения, осветительной аппаратуры, волоконно-оптических линий связи, зеркал и оптических приборов (включая лазерные), химической аппаратуры, лабораторной посуды и др.

В зависимости от состава и условий получения неорганические стекла могут приобретать способность преломлять, рассеивать и поглощать электромагнитное излучение не только в видимой области (свет), но и в ультрафиолетовой, инфракрасной и рентгеновской областях спектра. Некоторым неорганическим стеклам свойственна фоточувствительность, т.е. способность изменять коэффициент поглощения под действием видимого света, а также жестких, в том числе ядерных, излучений (ультрафиолетового, рентгеновского, а- и р-частиц, нейтронов). Такие стекла используют для производства фото- хромных неорганических стекол и для изготовления энергосберегающих стекол в стеклопакетах; аппаратуры и приборов для радиационной техники и т.п. Наиболее высоким светопропу- скаиием в инфракрасной области обладают алюмофосфатиые и халькогенидные стекла, повышенным - силикатные стекла. Ультрафиолетовые лучи интенсивно поглощаются неорганическими стеклами, содержащими оксиды РЬ, Ие, Тц а рентгеновские и а-лучи - неорганическими стеклами с высоким содержанием оксидов РЬ или Ва.

Неорганические стекла, содержащие ионы галогенов (например, с добавками ВеР2), отличаются уникальным комплексом оптических характеристик, высокой устойчивостью к действию жестких излучений, а также противостоят воздействию агрессивных сред (фтористых, фторводородных). Например, неорганические стекла на основе фторидов и Ва прозрачны в видимой и инфракрасной областях спектра. Халькогенидные неорганические стекла обладают электронной проводимостью и применяются в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств.

Плотность промышленных неорганических стекол колеблется от 2,2 до 8,0 г/см3. Ее низкие значения характерны для боратных и боросиликатных неорганических стекол. Среди силикатных наименьшей плотностью обладает кварцевое стекло. Введение в состав неорганического стекла оксидов щелочных металлов приводит к повышению его плотности. В частности, при эквимолекулярной замене одного оксида другим плотность стекла возрастает в рядах Li,О —> Na20 —> К-,0 и MgO < CaO < SrO < BaO < PbO. Плотность последних неорганических стекол достигает 8,0 г/см3.

С точки зрения отклика на механические воздействия стекла относятся к вязкоупругим средам. Известно, что по механическим свойствам они подобны твердому телу Гука в случае быстрого приложения механической нагрузки. При малых скоростях деформации они ведут себя, как жидкости Ныотопа. В последнем случае напряжения сдвига G в стеклах пропорциональны скорости деформации, а не деформации, как это следует из закона Гука для твердых тел.

Какие свойства стекла преобладают - упругие или вязкие - зависит от отношения продолжительности нагружения к времени релаксации. Для стекол G « 30 ГН/м2, вязкость при комнатной температуре составляет р > 1013 Нс/м2. Отсюда для времени релаксации получаем величину т * 330 с. Это означает, что при обычных непродолжительных нагрузках (например, при ударе) стекло проявляет упругие свойства и легко разрушается при комнатной температуре. При температурах, возможных для ручной обработки (673-873 К), вязкость уменьшается до 107 Нс/м2, что ведет к уменьшению т до

3,3 • 10 4 с. В этих условиях при нормальных скоростях деформации стекло проявляет себя, как вязкая жидкость.

Важным последствием вязкого (ньютоновского) поведения стекол является то, что их можно растягивать без образования шейки (в отличие, например, от металлических кристаллов, см. ч. 2).

Если поведение стекла описывается закономерностями для твердых тел Гука, то оно ведет себя как хрупкое тело и его прочность ограничена наступлением разрушения. В результате такое стекло не обладает пластичной деформацией и весьма чувствительно к ударным механическим воздействиям.

Значение модуля упругости ? различных неорганических стекол колеблется в пределах 44,2-87,2 ГПа. Наибольшее его значение характерно для низкощелочпых алюмосиликатных стекол с высоким содержанием оксидов Ве, и Са, наименьшее - для боро- и свинцовосиликатных стекол с высоким содержанием оксидов В и РЬ. Модуль упругости кварцевого стекла близок к 73,2 ГПа. Ударная вязкость силикатных стекол составляет 1,5-2,0 кН/м, в то же время сопротивление сжатию достигает 0,5-2,5 ГПа (такое же, как у чугуна).

Предел прочности стекла на растяжение обычно очень мал - около 100 МН/м2, причем наблюдаются значительные отклонения от средней величины. Большие напряжения (~ 10 ГН/м2), приблизительно равные теоретической прочности (?/10) » 7-10 ГН/м2 (см. ч. 2), стекло может выдерживать при сжатии.

Для ориентировочного расчета теоретической прочности были предложены уравнения, устанавливающие связь между о и модулем Юнга. Например, для случая одноосного растяжения от = (0,1-0,2)?. Зная модуль Юнга, на основании этого уравнения можно ориентировочно оценить оте , которая оказывается равной 7-18 ГПа.

Прочность неорганического стекла на изгиб равна 30- 120 МПа. Малая прочность при растяжении связана с возникновением поверхностных трещин, действующих как локальные концентраторы напряжений. Согласно теории прочности Гриффитса (см. ч. 1), техническая прочность хрупких материалов (в том числе и стекла) определяется качеством поверхности, в частности наличием на поверхности большого числа микродефектов, получивших название «трещины Гриффитса». Микротрещины, по Гриффитсу, в материале представляют собой локальные нарушения целостности поверхностного слоя в виде узкой трещины с эллиптическим закруглением радиуса р в вершине. Появление трещин в приповерхностном слое вызывает резкое снижение прочности стекла. Образование трещин происходит вследствие разрыва химических связей 81—0—81 за счет абразивного действия твердых частиц (например, частиц пыли) или контакта с поверхностями твердых тел, а также химического взаимодействия с влагой и газами воздуха.

Стекло не может деформироваться пластически, поэтому высокие локальные напряжения в устье трещины приводят к ее распространению с очень высокой скоростью, причем небольшая поверхностная энергия излома целиком определяется упругой энергией окружающего материала. Обнаружено, что свежеприготовленные стеклянные волокна обладают высоким пределом прочности на растяжение, а именно 4 ГН/м2 (сравнимым с приведенным выше теоретическим пределом). Однако на воздухе он постепенно уменьшается, приближаясь к некоторой равновесной величине, зависящей от размера волокна: чем больше образец, тем меньше предел прочности. Это явление связывается с возникновением поверхностных трещин в результате взаимодействия с парами воды и частицами пыли или даже в результате манипулирования образцами.

Другим важным параметром при оценке прочности стекол служит длительность нагружения, поскольку чем дольше проходит испытание, тем меньше напряжение разрушения. Данный эффект называется статической усталостью. Например, при трехсекундном цикле нагружения после испытаний стекла в течение 1 мес. такое напряжение может составить лишь 1/3 напряжения разрушения.

Статическую усталость обычно связывают с действием паров воды, а не с какой-либо вязкой деформацией, которая может развиться во время продолжительных испытаний. Действительно, при испытаниях стекол в вакууме обнаруживается существенно меньший эффект падения разрушающего напряжения.

В результате влияния всех перечисленных факторов допустимое напряжение при растяжении деталей из стекла обычно примерно на 10% ниже среднего предела прочности при кратковременных испытаниях (оно снижается до 10 МН/м2). Однако даже при таких напряжениях при работе со стеклом необходимо избегать повреждений поверхности и возникновения концентрации локальных напряжений вблизи отверстий, острых углов, соединений и опор стеклянных изделий.

Одним из способов значительного увеличения разрушающих напряжений при растяжении (хотя и на порядок меньших теоретической прочности) является создание высоких остаточных сжимающих напряжений на поверхности стекла. При этом распространение трещин блокируется до тех пор, пока суммарное локальное напряжение (разность между приложенным растягивающим и остаточным сжимающим напряжениями) в их устье не становится положительным. Создание в стекле поверхностных сжимающих напряжений обычно достигается путем его отжига, закалки и химического упрочнения.

Наиболее известным и первым способом повышения прочности является термическая закалка. Она состоит в нагреве стекла до температуры вблизи точки размягчения Гв и последующем быстром охлаждении под потоком воды («водяным душем»). При такой термообработке поверхностный слой стекла охлаждается быстрее его объема, так что стекло теряет способность к изменению размеров (сжатию или удлинению) за счет вязкого течения. После полного охлаждения и восстановления однородного распределения температуры расширившаяся приповерхностная область стекла подвергается сжатию. При этом напряжения сжатия обычно достигают 200 МН/м2, вследствие чего среднее напряжение разрушения закаленных стекол может в 4-6 раз превысить прочность отожженных, достигая значений порядка 400 МН/м2. Закалка также приводит к снижению разброса результатов испытаний и статических усталостных эффектов. В результате закалки рабочие напряжения стекол увеличиваются до 100 МН/м2, что в 10 раз превышает соответствующие значения для обычных необработанных стекол.

Химические способы упрочнения заключаются в обработке поверхности неорганических стекол газовыми реагентами (например, 803), в расплавах солей щелочных металлов (ионный обмен), поверхностной рекристаллизацией, нанесением полимерных и других покрытий. Возможно также упрочнение неорганических стекол травлением их поверхности различными химическими реагентами, которые удаляют или «залечивают» трещины, выколки и другие дефекты.

При высокотемпературном химическом упрочнении поверхностный слой также формируется путем внедрения ионов вещества, коэффициент термического расширения которого меньше, чем у стекла. В данном способе упрочнения неорганических стекол при их нагреве до 773-973 К производят замену катионов Ыа+ или К+ на катионы Ы+, что снижает коэффициент температурного расширения. В результате при охлаждении до комнатной температуры приповерхностный слой стекла сжимается меньше и в нем могут возникать сжимающие напряжения до 500 МН/м2. При этом прочность увеличивается в 2,0-2,5 раза, а термостойкость в 1,5-2,0 раза.

Низкотемпературное химическое упрочнение происходит благодаря вхождению (диффузии) в стекло более крупных ионов, что и приводит к возникновению поверхностных сжимающих напряжений. Например, при низкотемпературном (673- 723 К) замещении ионов щелочных металлов меньшего радиуса (Ы+) на ионы большего радиуса (на 1Ча+ или К+) в стекле формируется сжатый поверхностный слой толщиной порядка 20-40 мкм.

Химическое упрочнение несколько дороже, но оно может создавать более высокие сжимающие напряжения и позволяет обрабатывать стекло меньшей толщины.

При термической обработке неорганических стекол при 973-1273 К упрочняющий эффект может достигаться вследствие поверхностной кристаллизации. Некоторые типичные величины, характеризующие прочностные и другие характеристики стекол, приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Допустимые рабочие напряжении в стеклах с различной обработкой поверхности

Характеристика

Необработанное

стекло

Термически

закаленное

стекло

Стекло, подвергнутое высокотемпературной химической обработке

Стеклокерамика

Средний предел прочности на растяжение, МН/м2

100

210

390

185

Напряжение, при котором происходит деформация растяжением на 2%, МН/м2

37

160

300

125

Коэффициент статической усталости

0,4

0,75

0,75

0,75

Коэффициент надежности

2,5

2,5

2,5

2,5

Рабочие напряжения. МН/м2

6

48

90

37

Электрические свойства неорганических стекол зависят от состава и рабочей температуры. В результате неорганические стекла могут быть диэлектриками, полупроводниками или проводниками электричества. Большая группа оксидных неорганических стекол (силикатных, борат- ных, фосфатных) относится к классу изоляторов, хотя некоторая проводимость возможна благодаря миграции ионов (например, натрия или калия) сквозь незамкнутую сетку каркаса. Носителями заряда в оксидных неорганических стеклах являются катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, поэтому их электропроводность, как правило, возрастает с увеличением содержания этих ионов и при повышении температуры.

Стеклянные изоляторы используются в высоковольтных линиях электропередачи. Пригодность электротехнических неорганических стекол для работы в тех или иных температурных условиях зависит от их состава и оценивается по температуре (Ж100), при которой неорганическое стекло имеет удельную электрическую проводимость 1,00 • 10 6 См • м Для применяемых в электротехнической промышленности кварцевых стекол величина ТК]00 = 873 К, а для других - 503-793 К.

Введение оксида свинца в кремнезем повышает диэлектрическую постоянную стекла с 4 до 10. Почти идеальным изолятором является кварцевое стекло. Диэлектрическая проницаемость в традиционных промышленных неорганических стеклах обычно мала и зависит от природы модификатора. Самое низкое его значение (3,8-4,0) имеет кварцевое стекло и стеклообразный оксид бора (В203). При введении в неорганические стекла ионов щелочных и тяжелых металлов (Ва, РЬ), обладающих высокой поляризуемостью, их диэлектрическая проницаемость возрастает из-за влияния ионной поляризации.

Диэлектрическая проницаемость возрастает также при увеличении температуры выше 200 °С и при действии частот до 50 Гц. Диэлектрические потери tg 5 наиболее низки для силикатных стекол. К примеру, для кварцевого стекла при 293 К и частоте 1010 Гц tg 8 = 0,0001. Для закаленных неорганических стекол tg 5 в 1,5-2,0 раза выше, чем для отожженных. Электрическая прочность (напряжение пробоя) неорганических стекол в однородном электрическом поле достигает высоких значений (104— 105 кВ/м).

Теплопроводность стекла на несколько порядков ниже теплопроводности кристаллических керамик того же состава. Например, для силикатных неорганических стекол коэффициент теплопроводности составляет 0,6-1,34 Вт/(м • К). Это обусловлено тем, что прохождение через стекло волн, связанных с тепловыми колебаниями атомов, существенно затруднено их неупорядоченной структурой, в частности незамкнутостыо сетки каркаса (см. рис. 3.3, а). По тем же причинам коэффициент термического расширения кварцевого стекла (порядка 5,5 ? 10 7 К *) существенно ниже, чем у металлов (~ 10 5 К '). Термическое расширение быстро возрастает при введении модификаторов. Например, для натрий-кальциевого стекла ои составляет примерно 8,7 • 10 ” К 1. Еще более высокое значение имеют свинецсодержащие стекла. Боросиликатные стекла (пирексы) характеризуются более низким коэффициентом расширения (~ 3 ? 10_6 К '), что делает их пригодными для использования в условиях термических ударов. В экстремальных условиях такого рода следует применять плавленый кремнезем, хотя он значительно дороже.

Термостойкость стекол, т.е. способность сохранять механические и иные характеристики при нагреве, существенно зависит от их состава. Для обычных силикатных стекол термостойкость лежит в температурном диапазоне 373-473 К, для пирек- са она близка к 280 °С, для кварцевого стекла - около 1273 К.

Удельная теплоемкость силикатных неорганических стекол при комнатной температуре находится в диапазоне 0,3-

1.05 кДж/(кг К).

Неорганические стекла обладают химической стойкостью к действию влажной атмосферы, воды, кислот (НБ, Н3Р04). Различают четыре гидролитических класса химической стойкости, оцениваемой по количеству щелочей и других растворимых компонентов, перешедших в раствор при кипячении неорганических стекол в воде или растворах кислот. Наибольшей химической стойкостью обладают кварцевое, боросиликатное (не более 17 вес.% В-,03) и алюмосиликатное стекла. Химическая стойкость неорганических стекол существенно возрастает также и при введении в состав тугоплавких оксидов Т1, 2г. ЫЬ, Та, Бп. Стойкость неорганических стекол к реагентам с pH < 7 повышают путем специальной обработки или защиты поверхности пленками кремнийор- ганических соединений, фторидами 1/^, оксидами А1 и Тп. По убыванию интенсивности разрушающего действия па стекла неорганические химические реагенты располагаются в следующий ряд: НБ > Н3Р04 > Растворы щелочей > Растворы щелочных карбонатов > НС1 > Н,Б04 > Вода. Максимальная потеря массы неорганических стекол на 100 см2 поверхности в растворах кислот (кроме НБ и Н3Р04) составляет около

1.5 мг, в то время как в щелочных средах возрастает до 150 мг.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы